工業(yè)化視角全面解讀質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑技術(shù)發(fā)展方向
來源：燃料電池干貨 2020-02-25
質(zhì)子交換膜燃料電池的大規(guī)模商業(yè)化對催化劑成本、活性和耐久性提出了更高的要求。與其他燃料電池關(guān)鍵組件不同，催化劑的稀缺性會導(dǎo)致其成本隨著FC產(chǎn)品數(shù)量的增加變得更加昂貴。目前正在應(yīng)用和開發(fā)的催化劑主要有Pt/C、Pt合金、核-殼、形貌控制晶體、納米框架、非貴金屬等催化劑。那么，從工業(yè)化角度看，這些催化劑到底能不能走向最后的產(chǎn)業(yè)化，面臨的挑戰(zhàn)又有哪些，該何設(shè)計催化劑和催化層呢？
隨著質(zhì)子交換膜燃料電池應(yīng)用進(jìn)入眾多領(lǐng)域，如備用電源、便攜式電源、叉車、公交車和乘用車等，燃料電池各組件(雙極板、擴(kuò)散層、聚合物和膜等)的成本有望通過規(guī)模經(jīng)濟(jì)得以持續(xù)下降。然而，有一種組件伴隨燃料電池銷量的增長，成本卻變得更加昂貴—鉑族金屬催化劑(PGMs)。美國能源部(DOE)曾指出，催化劑在電堆總成本中的占比會從系統(tǒng)年產(chǎn)量1000套/年下21%提高至50萬套/年的45%。
目前，質(zhì)子交換膜燃料電池陰陽極皆需要鉑族貴金屬來催化氧化還原反應(yīng)(陽極氫氧化反應(yīng)，陰極氧還原反應(yīng))。鉑族貴金屬材料具備商品屬性，資源稀缺。因此，在催化劑擔(dān)載量沒有顯著降低的情況下，燃料電池的需求增長只會促進(jìn)催化劑成本上升。由于氧還原反應(yīng)(ORR)動力學(xué)較為緩慢(比氫氧化反應(yīng)動力學(xué)慢約5個數(shù)量級)，鉑族貴金屬大部分都使用在陰極側(cè)。
近年來，改進(jìn)和提升陰極催化劑性能引起高度關(guān)注，包括改善催化劑活性、利用率、耐久性和穩(wěn)定性。雖然未來質(zhì)子交換膜燃料電池的重點應(yīng)用場景是乘用車車，但中長期內(nèi)，便攜式電源、備用電源、叉車和公交車等將占據(jù)PEMFC較大市場份額。每個市場都有不同的產(chǎn)品(催化劑)要求，因此，燃料電池開發(fā)人員不僅需要關(guān)注乘用車燃料電池催化劑產(chǎn)品需求，還需緊緊關(guān)注其他公交車等其他市場的產(chǎn)品需求，因為這些市場才很大可能是正在開發(fā)的下一代催化劑商用化的首秀。
陰極催化劑分類、現(xiàn)狀在過去的近十年內(nèi)，已開發(fā)了多種有潛在應(yīng)用的陰極ORR催化劑，這些催化劑可大致分為：Pt/C催化劑、Pt合金催化劑、核-殼催化劑、非貴金屬催化劑、形貌控制納米晶體催化劑、納米框架催化劑。上述均為擔(dān)載型催化劑(催化劑擔(dān)載在碳載體或其他納米材料商)。由于3M公司開發(fā)的NSTF催化劑產(chǎn)品已停產(chǎn)，且NSTF催化劑結(jié)構(gòu)獨立、無聚合物，不在本次討論之類。各種催化劑的大致開發(fā)和應(yīng)用進(jìn)展如下圖所示。注意，僅從車用角度看，非貴金屬催化劑可能因不符合性能、耐久性、穩(wěn)定性和功率密度要求，被認(rèn)為距離商用化應(yīng)用最遠(yuǎn)。但非貴金屬催化劑已接近便攜式電源應(yīng)用要求。從工業(yè)或商用角度看，每種催化劑都有其優(yōu)缺點。
催化劑開發(fā)路線注意，僅從車用角度看，非貴金屬催化劑可能因不符合性能、耐久性、穩(wěn)定性和功率密度要求，被認(rèn)為距離商用化應(yīng)用最遠(yuǎn)。但非貴金屬催化劑已接近便攜式電源應(yīng)用要求。從工業(yè)或商用角度看，每種催化劑都有其優(yōu)缺點。下表總結(jié)了每種催化劑的基本優(yōu)缺點，并將在后文詳細(xì)論述。
Pt/C催化劑
在過去的十年，商用質(zhì)子交換膜燃料電池產(chǎn)品嚴(yán)重依賴Pt/C催化劑。在Pt/C催化劑引入初期，因擔(dān)載型催化劑可實現(xiàn)更小的Pt納米顆粒，其比無載體Pt黑具有顯著優(yōu)勢。催化劑的簡單性既有好處也有缺點。從合成角度看，當(dāng)催化劑設(shè)計限于單個元素Pt時，幾乎沒有空間可以調(diào)整催化劑的活性和耐用性。實際上，傳統(tǒng)Pt/C催化劑活性和耐久性的進(jìn)一步提高依賴于催化劑載體的發(fā)展進(jìn)步。載體進(jìn)步可促進(jìn)“催化劑-載體”相互作用機(jī)制，從而增強(qiáng)鉑族貴金屬催化劑的活性和耐久性。即便如此，使用傳統(tǒng)Pt納米顆粒不太可能滿足長期的質(zhì)量活性要求。從生產(chǎn)角度看，催化劑體系越簡單，越有優(yōu)勢。然而，盡管催化劑合成中僅有Pt一種組分是較為有利，但與鉑族金屬本身成本相比，大規(guī)模生產(chǎn)催化劑的成本是極小的。Pt合金催化劑
因能夠?qū)崿F(xiàn)高質(zhì)量活性，同時顯示出與Pt/C相似或更好的耐久性，Pt合金(例如PtCo、PtNi)催化劑在工業(yè)水平上正成為新的基準(zhǔn)催化劑。豐田汽車公司在2014年底發(fā)布的第一代Mirai中使用了PtCo合金，突顯了Pt合金催化劑的技術(shù)成熟性。Pt合金(如PtCo、PtNi、PtFe、PtCr、PtV、PtTi、PtW、PtAl和PtAg)歸因于(i)較小的Pt-Pt鍵長，產(chǎn)生更有利的活性位點，增強(qiáng)了氧氣的解離吸附作用；(ii)OHads的結(jié)構(gòu)敏感性抑制作用。在過去的幾十年中，對碳載體二元合金或三元合金進(jìn)行了大量開發(fā)工作，這些材料表現(xiàn)出的質(zhì)量活性是傳統(tǒng)Pt/C催化劑的2-3倍。為提高穩(wěn)定性和耐久性，還需進(jìn)一步對Pt合金催化劑進(jìn)行預(yù)浸工作以去除基底金屬(沉積在碳表面或與Pt合金化較差的金屬)。此外，對Pt合金進(jìn)行酸浸(從富Co/Ni合金開始)或熱處理這樣的后處理工作可以形成富Pt層，從而提高了穩(wěn)定性和活性。這些方法在膜電極和電堆級別測試報告中已顯示成功有效提高了合金催化劑的耐久性，與Pt/C催化劑耐久性相似或更高。
核-殼催化劑近年來，在極具前景的核-殼氧還原催化劑上已取得了重大進(jìn)展。核-殼催化劑概念依賴于使活性O(shè)RR催化劑(Pt)僅位于納米顆粒表面，而另一種金屬(最通常為Pd)構(gòu)成主體內(nèi)核。從理論上講，這種獨特的設(shè)計和概念可以實現(xiàn)盡可能高的Pt利用率，因此從成本角度來看非也常有吸引力(只要可以開發(fā)出更便宜的內(nèi)核金屬)。此外，核-殼催化劑的反應(yīng)速率可以通過改變內(nèi)核來調(diào)整，即改善Pt殼結(jié)構(gòu)和電子效應(yīng)。這類催化劑的最大潛在優(yōu)勢是：Pt納米顆粒的高分散性帶來的高電化學(xué)活性表面積，這種優(yōu)勢明顯超出了其成本優(yōu)勢，這對于實現(xiàn)陰極上鉑族金屬催化劑擔(dān)載量<0.1 mg/cm2至關(guān)重要。與傳統(tǒng)鉑族金屬催化劑相比，核-殼催化劑除具有更高的活性和電化學(xué)比表面積，還表現(xiàn)出電壓循環(huán)工況中的高耐久性，原因就是“自我修復(fù)”機(jī)制。眾所周知，核-殼催化劑通常殼中具有部分缺陷，并且少量貴金屬內(nèi)核在電壓循環(huán)期間易溶解。但當(dāng)這種情況發(fā)生時，Pt殼會發(fā)生晶格收縮，不僅導(dǎo)致高比活性，而且引起較高的溶出電位，從而降低了整體Pt溶出度。此外，已表明使用Pd-Au合金內(nèi)核可進(jìn)一步增強(qiáng)這些催化劑的穩(wěn)定性，因為Au優(yōu)先擴(kuò)散至Pt殼中的任何缺陷處，從而有效防止內(nèi)核進(jìn)一步溶解。在此，必須先對核殼催化劑的電化學(xué)活性表面積作簡要論述。盡管當(dāng)僅考慮鉑金屬時，經(jīng)常報告核殼催化劑具有極高的電化學(xué)活性面積，但真正的電化學(xué)活性面積必須考慮催化劑中的所有鉑族金屬。最有前景的核-殼催化劑的內(nèi)核通常是Pd，當(dāng)包含Pd時，可導(dǎo)致電化學(xué)活性面積降低約60％。因此，在實際應(yīng)用中，必須使用少量貴金屬內(nèi)核(鉑族金屬合金或非鉑族金屬)。幸運(yùn)的是，這項工作已經(jīng)在進(jìn)行中，在RDE(旋轉(zhuǎn)圓盤電極)階段取得了令人鼓舞的結(jié)果。形貌控制晶體催化劑
盡管在發(fā)展階段比核-殼催化劑要早，但形貌控制催化劑由于極高的質(zhì)量活性，是極有前景的一類氧還原催化劑。質(zhì)量活性取決于比活性和Pt利用率(Pt分散度)。核-殼催化劑強(qiáng)有力例證了“鉑利用”的策略以產(chǎn)生高質(zhì)量活性。相反，形貌控制催化劑主要依賴高比活性來產(chǎn)生高質(zhì)量活性。理論上，這些催化劑試圖重現(xiàn)單晶研究中的理想晶體結(jié)構(gòu)，只是要達(dá)到納米級。
盡管形貌控制晶體催化劑顯示出了巨大的前景，但就其商業(yè)可行性做出可信的結(jié)論還為時過早(對該催化劑系列大多數(shù)測試僅限于RDE階段)。尤其，有兩個問題被證明具有很高挑戰(zhàn)性：(1)電化學(xué)活性面積；(2)耐久性和穩(wěn)定性。針對電化學(xué)活性面積，要想鉑族金屬催化劑擔(dān)載量為0.1 mg/cm2在高電流密度下實現(xiàn)高性能(假定聚合物開發(fā)沒有實質(zhì)性進(jìn)展)，則需要達(dá)到約50 m2/g的電化學(xué)活性面積。事實證明，隨著粒徑減小到<10 nm，難以保持所需的晶面，這使電化學(xué)活性面積成為該系列車用催化劑的主要挑戰(zhàn)。對于非車用領(lǐng)域(例如便攜式電源、備用電源、物料搬運(yùn)叉車)，高電流密度運(yùn)行并非那么關(guān)鍵和重要。對于這些應(yīng)用，效率是關(guān)鍵的技術(shù)指標(biāo)，因此通常在較低的電流密度下工作。在此情況下，無需過多關(guān)注電化學(xué)活性面積>50 m2/g。與傳統(tǒng)Pt(或Pt合金)催化劑相比，形貌控制晶體催化劑的更高質(zhì)量活性可以顯著提高PEMFC其他市場領(lǐng)域中產(chǎn)品效率。據(jù)報道，形貌控制催化劑在進(jìn)行電壓循環(huán)測試時的穩(wěn)定性要低于商用Pt/C催化劑。實際上，已經(jīng)有提出在電壓循環(huán)工況中形貌控制晶體催化劑僅以"亞穩(wěn)"狀態(tài)存在，且不可避免地會發(fā)生變化，直到達(dá)到熱力學(xué)上的“圓形”形狀。使用核-殼催化劑可能有助于克服這一局限。如相關(guān)報告顯示，針對PtPd-Ni核-殼八面體催化劑，在劇烈電壓循環(huán)工況后，活性幾乎沒有損失。最終這些催化劑將需要進(jìn)行MEA測試，以正確了解此類催化劑的優(yōu)缺點。在這方面，通用汽車進(jìn)行的一些MEA測試已經(jīng)表明，一些形貌控制晶體催化劑極不穩(wěn)定，因此還需進(jìn)一步進(jìn)行MEA評估測試。
納米框架催化劑
鉑族金屬氧還原催化劑的最新家族成員是"納米框架"。納米框架催化劑始終顯示出比商業(yè)Pt/C催化劑超高的質(zhì)量活性(根據(jù)RDE研究結(jié)果顯示其質(zhì)量活性比商業(yè)Pt/C高20倍)。但這種類型催化劑的最大優(yōu)點是它們在電壓循環(huán)過程中具有出色的穩(wěn)定性和耐久性。納米框架催化劑的獨特結(jié)構(gòu)和設(shè)計使其可以受益于鉑表面擴(kuò)展時具有的高活性和穩(wěn)定性特定，同時由于框架相對較薄(<2-3 nm)仍可獲得出色的電化學(xué)活性面積(>50 m2/g)。這些催化劑表面通常由高度均勻的晶體構(gòu)成，這對于耐久性是有利的，因為傳統(tǒng)納米顆粒中的缺陷部位更易溶解。另外，具有這種均勻結(jié)構(gòu)有助于減少傳統(tǒng)納米顆粒觀察到的Ostwald熟化過程(大顆粒變大而小顆粒變小)。因此，這些催化劑具有高耐久性(與某些形貌控制晶體催化劑不同)。
盡管在RDE階段前景廣闊，但使用納米框架催化劑在MEA上的性能卻鮮有報道。在RDE研究階段，由于電解質(zhì)可以完全滲透這些催化劑，質(zhì)子向內(nèi)表面的質(zhì)量傳輸并非是個挑戰(zhàn)，但聚合物滲透到<20 nm的孔中可能具有挑戰(zhàn)。因此，在MEA中，聚合物很難滲透到開口小于20 nm的這些孔徑中。此時，在中等電流密度到高電流密度下表現(xiàn)出明顯的質(zhì)子傳輸阻力，從而導(dǎo)致催化劑利用率不高(在給定的電流密度下，反應(yīng)物進(jìn)入Pt表面效率差)。使用納米框架催化劑進(jìn)行的先期初步MEA測試數(shù)據(jù)已顯示出在中等電流密度下這些設(shè)想的質(zhì)量傳輸問題。對于高電流密度工況和汽車應(yīng)用，納米框架催化劑可能需要先進(jìn)的催化劑層設(shè)計變更(例如摻入離子液體)以幫助克服質(zhì)量傳輸問題。但對于在較低電流密度下運(yùn)行的PEMFC產(chǎn)品而言，已不再是問題，并且與傳統(tǒng)的Pt/C或Pt合金催化劑相比，納米框架催化劑活性的顯著改進(jìn)將帶來有價值的效率提升。非貴金屬催化劑
上述探討主要圍繞美國能源部(DOE)2020年鉑族金屬催化劑擔(dān)載量目標(biāo)值0.125 mg/cm2進(jìn)行。實現(xiàn)這一目標(biāo)仍然面臨諸多挑戰(zhàn)。但正如通用汽車公司指出的那樣，在質(zhì)子交換膜燃料電池車輛能夠真正與傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)車輛競爭前，甚至需要更低的0.0625 mg/cm2的擔(dān)載量。實現(xiàn)這一目標(biāo)顯然是一項重大挑戰(zhàn)，突顯了面向非貴金屬催化劑的發(fā)展目標(biāo)。盡管這些催化劑具有降低成本的極大潛力，但距離滿足汽車要求還很遙遠(yuǎn)。即使如此，非貴金屬催化劑中的某些已表現(xiàn)出足夠的性能，可以考慮用于某些非汽車應(yīng)用，例如備用電源、便攜式電源等，這些場合對性能、穩(wěn)定性和耐久性要求比汽車應(yīng)用低得多。盡管直接成本收益可能不如汽車應(yīng)用那么大(規(guī)模和銷量小)，但與傳統(tǒng)的鉑族金屬催化劑相比，非貴金屬催化劑具有吸引人優(yōu)勢—對雜質(zhì)污染具有高度的抵抗力。這些將減少電堆和系統(tǒng)的總體成本，并可使PEMFC產(chǎn)品在極端環(huán)境下運(yùn)行，提高環(huán)境適應(yīng)性。在真正實現(xiàn)商業(yè)化之前，仍需要對貴金屬催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行重大改進(jìn)。
鉑族金屬催化劑挑戰(zhàn)
衡量最新狀態(tài)
美國能源部燃料電池技術(shù)辦公室(FCTO)對燃料電池電催化劑所作的技術(shù)目標(biāo)是在結(jié)合催化劑和催化劑層的設(shè)計要求下提出的。FCTO指出，至2020年車用質(zhì)子交換膜燃料電池電催化劑的兩個取決于催化劑性能的技術(shù)指標(biāo)分別是質(zhì)量活性(0.44 A/mg)和初始活性損失(<40％損失)。對最新研究進(jìn)展的搜索和調(diào)研顯示，催化劑研究人員的在RDE階段已大大超過了這些技術(shù)指標(biāo)。有關(guān)美國能源部車用質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)指標(biāo)，請參考『燃料電池干貨』公眾號推出的2020年降至，美國能源部(DOE)的這些燃料電池技術(shù)指標(biāo)都完成了嗎？這些研究結(jié)果看似驚人，但實際上代表了鉑族金屬催化劑面臨的挑戰(zhàn)之一，即根據(jù)RDE測試結(jié)果衡量最新技術(shù)。首先，由于RDE測試和MEA測試之間存在顯著差異，因此很難RDE測試結(jié)果就MEA測試中催化劑的表現(xiàn)得出任何結(jié)論。FCTO目標(biāo)明確，將催化劑技術(shù)指標(biāo)定義在MEA級。實際上，已經(jīng)反復(fù)證明，在RDE級別上測量的質(zhì)量活性很少或很難可以轉(zhuǎn)化到MEA級的質(zhì)量活性。其次，即使在有關(guān)RDE測試的文獻(xiàn)中，測試方法和流程的巨大差異也使得實驗室之間的比較也幾乎不可能的。諸如“世界最高”或“世界記錄”之類的宣傳在某種程度上也沒有意義，因為這些結(jié)果很大程度上取決于如何測量所研究催化劑的真實催化活性。如果必須進(jìn)行比較，最好將改進(jìn)情況與商用Pt/C催化劑(而非絕對活性)進(jìn)行比較，因為這至少有助于對實驗室之間的差異進(jìn)行一定程度的標(biāo)準(zhǔn)化。按照美國國家可再生能源實驗室的建議，將來可以實現(xiàn)RDE測試數(shù)據(jù)的進(jìn)一步標(biāo)準(zhǔn)化，可作為全球RDE測試的指南。
應(yīng)當(dāng)指出，上述說法并不意味著減少RDE使用，RDE的使用確實可以為早期開發(fā)階段篩選出潛在催化劑提供有用的信息。但確實突出了這樣一個事實，未來的工作應(yīng)主要集中在MEA評估上，RDE級別上幾乎很難有所作為。
電化學(xué)活性面積
盡管目前電化學(xué)活性面積這一參數(shù)尚未在美國能源部的燃料電池電催化劑技術(shù)目標(biāo)里出現(xiàn)，但顯然如果要實現(xiàn)<0.1 mg PGM/cm2的陰極催化劑擔(dān)載量目標(biāo)，電化學(xué)活性面積也是一個關(guān)鍵參數(shù)。具體來說，目前已廣泛報道，當(dāng)EPSA(實際鉑表面積/MEA幾何表面積)達(dá)到<?50 cm2 Pt/cm2 MEA時，電流密度>1.5 A/cm2下觀察到的性能損失超過傳統(tǒng)的巴特勒-沃爾默動力學(xué)所預(yù)測的損失，這種額外的性能損失是氧氣通過覆蓋催化劑表面的聚合物膜時傳輸阻力引起的。隨著EPSA降低，每個催化劑顆粒上的局部氧氣通量會大大增加，導(dǎo)致傳輸阻力的局部升高。
EPSA和氧氣傳輸阻力關(guān)系
通用汽車公司2016年發(fā)表的一篇文章中對此進(jìn)行了重要討論，證明了EPSA對氧氣傳輸損失現(xiàn)象的至關(guān)重要性，并突出了開發(fā)高電化學(xué)活性面積催化劑的重要性，如上圖所示。具體來說，EPSA是鉑族金屬催化劑擔(dān)載量(mg PGM/cm2 MEA)和ECSA(m2/g)的乘積。鉑族金屬催化劑擔(dān)載量是美國能源部在成本要求下提出的2020年鉑族金屬催化劑擔(dān)載量目標(biāo)值0.125 mg/cm2。通用汽車公司在研究中設(shè)定陽極擔(dān)載量為0.025 mg/cm2(可實現(xiàn)的最低擔(dān)載量，在不損失氫氧化動力學(xué)性能前提下)，陰極鉑族金屬催化劑擔(dān)載量則只能為0.1 mg/cm2。在此目標(biāo)擔(dān)載量下，上圖中的x軸可以直接轉(zhuǎn)換為催化劑電化學(xué)活性面積。以下公式給出了一個示例，假設(shè)催化劑目標(biāo)擔(dān)載量為0.1 mg/cm2時電化學(xué)活性面積為50 m2/g。
因此，任何目標(biāo)擔(dān)載量為0.1 mg/cm2催化劑必須具有電化學(xué)活性面積≥50 m2/g，否則將在高電流密度下遭受高質(zhì)量傳輸損失后果。實際上，應(yīng)將電化學(xué)活性面積達(dá)到50 m2/g作為生命末期的目標(biāo)，因為燃料電池運(yùn)行期間由于電壓衰減機(jī)制和氣體污染物雜質(zhì)可能導(dǎo)致電化學(xué)活性面積損失。顯然僅實現(xiàn)高質(zhì)量活性還不足以滿足高電流密度的目標(biāo)。不過許多正在開發(fā)的下一代催化劑已經(jīng)實現(xiàn)了ECSA>50 m2/g。但是要在使用壽命結(jié)束時仍保持這個電化學(xué)活性面積，可能是一個挑戰(zhàn)(需要進(jìn)行進(jìn)一步的MEA測試)。隨著汽車制造商朝著越來越低的鉑族金屬催化劑擔(dān)載量目標(biāo)發(fā)展，核-殼催化劑概念將可能是關(guān)鍵設(shè)計。但最近的研究工作表明，盡管這些催化劑在生命初期表現(xiàn)出色，但對于實際應(yīng)用的按比例放大的催化劑，仍然需要著重提高耐用性。
量產(chǎn)化
一些先進(jìn)的鉑族金屬催化劑的生產(chǎn)規(guī)模正在擴(kuò)大。核-殼催化劑已經(jīng)提高了規(guī)模，可以從N.E. Chemcat購買獲得(盡管需要進(jìn)一步優(yōu)化規(guī)模化過程以實現(xiàn)高耐久性)。形貌控制晶體催化劑，通常在小型反應(yīng)器中進(jìn)行合成以產(chǎn)生毫克量的催化劑。僅僅通過使用更大的反應(yīng)器來擴(kuò)大合成規(guī)模并不可行，因為隨著反應(yīng)器體積的增加，化學(xué)濃度和溫度梯度變得越來越大。為克服此問題，有研究人員開發(fā)了液滴流反應(yīng)器，該設(shè)計可最大程度地減少反應(yīng)體積(<1 mL/液滴)，并且理論上每天允許的產(chǎn)量高達(dá)千克。產(chǎn)量達(dá)3.5克/天的PtxNi八面體催化劑也已被成功證明可行，并且不受擴(kuò)大到更多產(chǎn)量的限制。ANL也正在探索液滴流反應(yīng)器以擴(kuò)大PtxNi納米框架催化劑的生產(chǎn)規(guī)模。這項工作至關(guān)重要，因為在當(dāng)前制備這些催化劑的規(guī)模(微克至毫克)下，進(jìn)行陰極催化層的設(shè)計和創(chuàng)新并不現(xiàn)實。有關(guān)陰極催化層設(shè)計策略的重要性以及未來方向，將在下文繼續(xù)討論。
非貴金屬催化劑挑戰(zhàn)車用長期挑戰(zhàn)(性能、耐久性和穩(wěn)定性)
非貴金屬催化劑的挑戰(zhàn)在很大程度上取決于目標(biāo)燃料電池產(chǎn)品應(yīng)用場景。對于車用，性能、耐久性和穩(wěn)定性仍然面臨巨大挑戰(zhàn)。此外，由于陰極催化層通常比傳統(tǒng)基于鉑族金屬催化劑的陰極催化層(?10μm)厚得多(?100μm)，傳輸有關(guān)的損失將使獲得高電流密度性能變成挑戰(zhàn)。由于這些原因，非貴金屬催化劑可考慮針對(至少短期內(nèi))催化劑要求不高的應(yīng)用場景，例如備用電源和便攜式電源應(yīng)用。這些應(yīng)用場景對性能、耐久性和穩(wěn)定性的要求較低，且工作電流密度也相對較低(<1 A/cm2)，這極大緩解了通過這些相對較厚的陰極催化層帶來的傳輸損失問題。
便攜式電源/備用電源用長期挑戰(zhàn)(穩(wěn)定性)
事實是始終發(fā)現(xiàn)最高活性的非貴金屬催化劑穩(wěn)定性最差。實際上，目前還沒有非貴金屬催化劑對通用的便攜式電源具有足夠穩(wěn)定性(約1000小時，性能損失小于10％)。因此，商用化非貴金屬催化劑所面臨的最大挑戰(zhàn)是提高活性最高的非貴金屬催化劑穩(wěn)定性。為了實現(xiàn)這一具有挑戰(zhàn)性的目標(biāo)，需要共同來研究和理解恒電壓和恒電流運(yùn)行過程中發(fā)生的降解(衰減)機(jī)理。目前正在進(jìn)行機(jī)理研究，并有望在不久的將來產(chǎn)生更穩(wěn)定的非貴金屬催化劑。
催化層設(shè)計策略針對美國能源部(DOE)對鉑族金屬催化劑的技術(shù)要求，現(xiàn)實與實際對比后發(fā)現(xiàn)最大的三個差距是(1)初始催化活性損失(要求<40％，目前可達(dá)到66％)，(2)鉑族金屬總含量(陰陽兩極)(要求<0.125 g/kW，目前可以達(dá)到0.16 g/kW)，(3)對應(yīng)1.5 A/cm2時的性能損失(要求<30 mV，目前可以達(dá)到65 mV)。需要注意上述初始活性損失和鉑族金屬總含量兩個指標(biāo)均為通過使用3M的NSTF而非擔(dān)載型鉑族金屬催化劑獲得。
初始質(zhì)量活性損失(差距1)主要是催化劑材料水平?jīng)Q定的特性，不完全需要先進(jìn)的陰極催化層設(shè)計思路。實際上，已經(jīng)存在一些催化劑已接近商用化。但是，如前所述，仍然需要進(jìn)行MEA測試以正確驗證這些催化劑的耐久性。差距2和差距3是催化劑和催化劑層要求的結(jié)合，可以肯定的是需要先進(jìn)的催化劑層設(shè)計概念，因為在相對較高的電流密度下工作的性能要求。圖4為一個示例，說明如何使用催化劑層設(shè)計策略來克服高電流密度下的挑戰(zhàn)。
a)兩種催化層設(shè)計下商用Pt/C和Pt合金催化劑的極化曲線;b)每種催化層設(shè)計在5000次0.6-1.0 V電壓循環(huán)后的性能損失
將商用Pt合金催化劑與傳統(tǒng)Pt/C催化劑進(jìn)行了比較，結(jié)果如上圖所示。在低電流密度區(qū)域中，Pt合金催化劑表現(xiàn)出比Pt催化劑更高的性能，這是因為Pt合金催化劑相比Pt催化劑具有更高的質(zhì)量活性。但是，在電流密度≥1.5A/cm2時，Pt合金催化劑顯示出明顯更高的傳輸損失。這是一種普遍觀察現(xiàn)象，歸因于基底金屬的溶解導(dǎo)致聚合物中的陽離子污染，引起質(zhì)子遷移阻力增加和氧氣滲透率降低。應(yīng)當(dāng)指出，盡管大多數(shù)商用化Pt合金催化劑上進(jìn)行了酸洗，但仍會發(fā)生這種傳輸損失問題。在電壓循環(huán)工況后，進(jìn)一步發(fā)生了基底金屬溶解現(xiàn)象，加劇了傳輸損失，如上圖b所示。通過了解性能下降背后的機(jī)理，來自巴拉德的數(shù)據(jù)表明可以通過重新設(shè)計陰極催化層來克服這一挑戰(zhàn)(上圖a)。重新設(shè)計陰極催化層不僅可以在所有電流密度下都保持Pt合金催化劑的性能優(yōu)勢，而且電壓循環(huán)測試后其耐久性更高，這是在不更改陰極催化層中鉑族金屬總含量的情況下實現(xiàn)的。總體而言，該結(jié)果突出顯示了在陰極催化層級別上彌補(bǔ)高電流密度性能和耐久性方面現(xiàn)實和目標(biāo)差距的巨大機(jī)會。
未來展望
通用汽車已經(jīng)指出，美國能源部2020年車用質(zhì)子交換膜燃料電池鉑族金屬催化劑的目標(biāo)擔(dān)載量0.125 mg/cm2相當(dāng)于約11 g 鉑族金屬/汽車。需要注意，鉑族金屬/汽車的計算高度依賴于電堆功率、效率點、操作條件、允許衰減速率等。但似乎很明顯，要想實現(xiàn)汽車應(yīng)用中鉑族金屬含量的降低，就需要催化劑表現(xiàn)出≥0.44 A/mg 鉑族金屬質(zhì)量活性。從RDE轉(zhuǎn)到MEA測試時，即使允許質(zhì)量活性降低一個數(shù)量級，某些活性最高的催化劑仍有望超過該目標(biāo)，同時表現(xiàn)出優(yōu)異的電壓循環(huán)耐久性。因此，車用質(zhì)子交換膜燃料電池的鉑族金屬含量降低至10 g/輛以下似乎沒有物理限制(催化劑水平上)。剩下的大部分挑戰(zhàn)將是催化劑規(guī)模擴(kuò)大和陰極催化層設(shè)計。
在制定陰極催化層設(shè)計策略時，必須考慮催化層設(shè)計過程的所有階段。對于傳統(tǒng)的Pt和Pt合金催化劑，存在許多商業(yè)化的催化劑漿料混合技術(shù)，但是并不意味著這些技術(shù)方法同樣適用于未來設(shè)計開發(fā)更復(fù)雜的催化劑，因為給Pt和Pt合金催化劑提供高活性和電壓循環(huán)耐久性的結(jié)構(gòu)可能會使它們更容易受到物理損壞。在催化層級別上，已經(jīng)探索了催化劑(濃度)梯度，并證明了可以大大提高性能和耐久性。
當(dāng)前，最重要的研究領(lǐng)域之一是改善聚合物屬性以滿足電極要求。一般，在質(zhì)子膜中使用的相同(或非常相似)聚合物也已在電極中使用。如果考慮質(zhì)子膜的關(guān)鍵指標(biāo)是低氣體滲透性而電極中需要高H2(陽極)或O2(陰極)滲透性時，這不太理想。目前相關(guān)的研究工作正在進(jìn)行，早期工作已證明了對于具有高透氧性的陰極聚合物，膜電極的性能令人振奮。除了可以增加電極中氧氣濃度改善性能，對于鉑族金屬催化劑擔(dān)載量≤0.125mg/cm2的膜電極在高溫下實現(xiàn)高性能也同樣至關(guān)重要(因有助于減少低鉑族金屬擔(dān)載量設(shè)計中的氧氣傳輸問題)。
重要的是，非汽車應(yīng)用場景(便攜式電源/備用電源等)可能會在其中一些先進(jìn)催化劑的商業(yè)化過程中發(fā)揮重要作用。因為這些市場通常不需要高電流密度性能，而高電流密度性能對于鉑族金屬催化劑(形貌控制和納米骨架)和非貴金屬催化劑來說，似乎是巨大的潛在挑戰(zhàn)。這些先進(jìn)催化劑所提供的效率和成本優(yōu)勢可以為非汽車市場帶來直接好處，且這些實際應(yīng)用中的數(shù)據(jù)還將為催化劑研究人員提供有關(guān)在實驗室外的材料性能的寶貴信息。總體來說，雖然挑戰(zhàn)仍然存在于CCL-MEA層面，但考慮到過去幾十年來鉑族金屬催化劑和非貴金屬催化劑的進(jìn)步，我們有理由持樂觀態(tài)度。通過努力對一些最有前景的催化劑擴(kuò)大規(guī)模，并在催化層水平上進(jìn)行改進(jìn)和創(chuàng)新，對于實現(xiàn)汽車和非汽車應(yīng)用質(zhì)子交換膜燃料電池廣泛商業(yè)化似乎也沒有催化劑帶來的巨大阻礙。
