燃料電池汽車的核心技術
來源：《汽車與新動力》 2020-07-15
近年來，由于地球溫室效應日益加劇，石油資源也在日漸枯竭，能源安全(尤指穩定供應能源等)問題得以不斷凸顯，運行中不產生CO2的新能源汽車逐漸引起了廣泛關注。豐田公司于近期設立了“CO2零排放目標”，并提出到2050年，提高新能源汽車的銷售比例，目前正在對此開展相關研究(圖1)。
圖1 豐田公司2050年的車型生產目標
FCV具有以下特點：(1)以氫氣作為燃料，氫氣可通過化石燃料在內的多種能源進行制取，來源廣泛；(2)行駛中的排放物只有水；(3)由于主要驅動裝置是電機，所以可充分兼顧靜音性與良好的行駛性能；(4)具有較短的燃料填充時間，同時能確保與內燃機汽車相近的續航里程。目前，社會各界正迫切希望該類環保車型得以實用化。考慮到FCV的諸多優點，研究人員認為FCV同樣也可滿足中長距離的運輸需求(圖2)。豐田公司于2014年在世界范圍內首開先河，上市銷售了量產型FCV“MIRAI”車型。此外，豐田公司于2018年上市銷售了沿用了該燃料電池系統的新型燃料電池城市客車“SORA”(圖3)，而且針對輕型貨車的驗證評審也正在逐步開展中(圖4)。
圖2 相關車型和行駛里程分布示意圖
圖3 新型燃料電池城市客車“SORA”
圖4 用于8級驗證的貨車(針對美國市場)
1 豐田公司燃料電池系統
豐田公司將混合動力技術定位成新能源汽車的核心技術，將混合動力系統的發動機替換為燃料電池系統，將燃油箱替換為豐田公司的燃料電池系統(TFCS)(圖5)。
圖5 HV、PHV、EV、FCV動力系統
燃料電池系統由進行發電的燃料電池堆、供應氫燃料的氫氣系統、供應氧氣的空氣系統，以及冷卻系統所構成(圖6)[1]。燃料電池堆發出的電能通過燃料電池升壓轉換器向主驅動電機及高電壓蓄電池等高壓系統供電(圖7)[2]。就對燃料電池堆發電有著重要影響的電解質傳導性而言，其靈敏度會隨著附近環境的相對濕度而發生顯著變化。不僅如此，反應過程中生成的水會影響到燃料電池堆內的燃料供應過程，因而對生成水的管理可謂至關重要。本文論述了基于燃料電池堆水管理而進行的相關設計與系統控制。
圖6 燃料電池系統示意圖[1]
圖7 高電壓系統示意圖[2]
2 燃料電池堆
燃料電池堆通過設計單電池的電極面積和單電池數量，從而獲得所需的電能。在通常情況下，單電池由作為氫氣與氧氣反應部位的膜電極總成(MEA)、顯微滲透層(MPL)、氣體擴散層(GDL)、用于從外部供應氫氣和空氣的氣體通道，以及隔板等部件構成(圖8)[3]。
圖8 TFCS的燃料電池組與單電池結構示意圖
圖9 豐田公司燃料電池堆的功率密度發展趨勢
豐田公司通過對燃料電池流道及MEA進行改進，使燃料電池系統實現了高密度化。此外，由于對單電池內部彈簧機構的有效應用，簡化了電池的連接構件。同時，由于電池本身的薄型化，縮小了體積尺寸[4]。而且，隨著隔板材質的調整，電池全重有效減輕了，使電池具備較高的功率密度(3.1 kW/L與2.0 kW/kg，圖9)。結果表明，燃料電池電極鉑催化劑的使用量還降低了(圖10)。不僅如此，為避免降低接觸阻力并確保耐蝕性，隔板的表面處理工藝也從電鍍金處理調整為較廉價的聚合非晶碳鍍層(PAC)，從而顯著降低了成本[5]。
圖10 單位功率的催化劑鉑用量
2.1 高電流密度化
電池性能是由理論起動電壓的損失(超電壓)所決定的。超電壓總體可分為以下3類：源于催化反應的“活性化超電壓”，源于電子、質子移動的“電阻超電壓”和源于反應過程的“濃度超電壓”(圖11)。就聚合物電解質燃料電池(PEFC)而言，由于發電過程中生成的水處于液相狀態，單電池內的氣體擴散受阻會導致濃度超電壓進一步惡化。另一方面，在易于形成蒸汽的高溫區，由于電解質附近的相對濕度有所降低，作為質子移動電阻的電阻超電壓也會相應增加。通過以上分析，如要實現燃料電池的高電流密度化，針對發電過程中生成的水而開展的構件設計及控制是至關重要的，為燃料電池水管理技術的核心理念。
圖11 基于燃料電池性能的超電壓分布示意圖
2.2 降低濃度超電壓
在低溫及普通運轉溫度區，由于發電而生成的水會滯留于空氣極側的電池流道、GDL、MPL及MEA中，從而產生濃度超電壓。在通常情況下，與氣體流道不接觸的GDL及MEA內容易積存液態水。而在豐田的MIRAI車型上配裝的燃料電池堆的單元流道結構，采用了3D細網格狀結構。在優化了氧氣供應并排出液態水的同時，由于隔板表面具有一定親水性，將液態水導向流道表面，進而降低了濃度超電壓(圖12、圖13)。此外，在GDL內，通過調整碳素纖維與黏合劑的比例以實現最優化。而在MPL方面，通過實現碳黑顆粒的粗顆粒化而降低透水壓力，使氣體擴散性提高約2倍，進而降低了濃度超電壓。
圖12 普通凹槽流道與3D細網流道
圖13 按照流道結構不同，比較GDL內的滯留水量
2.3 降低電阻超電壓
為了確保PEFC中電解質的質子傳導性能，需使電解質周圍環境保持濕潤狀態。在常規的燃料電池系統中，通過加濕器可排出反應中生成的水，將其返回燃料電池堆并進行加濕處理。配裝在MIRAI車型上的TFCS，可通過結構簡化以提高可靠性。豐田公司以降低成本為目標，取消了該類加濕器，基于自加濕理念而對各個構件進行設計，由此實現了與以往相似的高溫性能(圖14)。自加濕的工作機理是在干燥的空氣入口處通過氫氣極對空氣進行加濕。該設計方式不僅兼顧了各個構件，而且與冷卻水流量及氫循環泵流量等系統實現了有機結合。
圖14 自加濕概念示意圖
燃料電池在高溫狀態下運轉時，空氣極入口濕度會相對較低。在MEA內部的催化劑附近，質子傳導性會逐漸惡化，進而會使電阻超電壓有所增加。在外觀上，催化劑有效表面積減少，使燃料電池性能惡化。通過增加包覆催化劑電解質官能團的方式，以確保催化劑有效表面積的不變。在提高質子傳導性的同時，通過電解質/載體碳比率的最佳化及催化劑載體碳的實心化，即使在低濕度環境下，也能有效增加催化劑的表面積。同時，通過該措施還實現了單電池流道形狀的最佳化，有效抑制了空氣極入口處的干燥趨向。除了針對上述構件的設計過程外，由于系統自身運轉條件得以最佳化，即便在高溫環境下，單電池的發電過程也可處于穩定運行狀態，從而將超電壓的發生可能性控制在最小限度以內(圖15、圖16)[6]。
圖15 基于相對濕度的催化劑利用率對比
圖16 采取對策前后的發電分布情況
另一方面，由于燃料電池在低濕度條件下進行發電會出現游離基濃縮現象，導致電解質化學性能逐步老化。同時，由于薄膜化會引起機械特性降低，進而導致薄膜裂紋等問題。研究人員采取的對策包括向電極添加游離基淬滅材料，降低鐵離子污染，以及利用3D細網流道使電極表面壓力均勻化，以此確保了其耐久性能(圖17)。
圖17 氟化物排放率示意圖
3 燃料電池堆的水管理控制
為使燃料電池堆的發電性能時常保持在最佳狀態，研究人員根據交流阻抗法，并通過車載裝置計測了MEA構件的電阻，進而對燃料電池的運轉條件進行調整。
3.1 基于交流阻抗法的含水量計測
圖18示出了常規燃料電池的等效電路[7]。圖中Rohm為電解質膜的電阻，Rvoid為GDL的電阻，Rion為電解質的電阻。這些電阻會隨著含水率的不同而發生變化。在處于適度的濕潤狀態時，各部位電阻值均保持在較低狀態。在冷卻過程中，由于GDL內部液態水大量存在，導致擴散阻力有所增加，所以Rvoid值會相應增大。相反，在高溫運轉時等含水率較低的狀態下，Rohm和Rion會有所增大，并產生電阻超電壓。
圖18 燃料電池等效電路
燃料電池升壓轉換器(圖7)的直流指令電流值是通過重疊高頻與低頻的2種正弦波電流值而進行計測的。Rohm是通過高頻正弦波重疊電流計測的阻抗值(HFR)而計算得出的。另一方面，Rvoid是根據LFR，再針對Rohm及Rion進行計算而得出的。
3.2 燃料電池堆的自加濕控制
TFCS在高溫狀態下運轉時，改變氫氣極的工作條件以進行水管理。為使水得以有效分配到氫氣極表面，根據相關運轉條件，可通過控制氫氣泵以增加氫循環量。在確保了必要的氫循環量之后，通過降低氫氣極入口壓力的方式，促使氫氣極表面的水實現不斷流動。由于上述對策的運用，催化劑附近環境較為濕潤，即便不采用外部加濕處理，也能有效提高系統運轉時的環境溫度(圖19)[8]。
圖19 通過運轉條件的最佳化以提高系統運轉溫度
3.3 燃料電池高溫運轉時的水管理控制
圖20 進行水管理控制時車輛高速爬坡狀態下的燃料電池堆特性曲線
以計測方式得出的阻抗值為基礎，控制MIRAI車型氫氣泵流量、燃料電池水溫等參數，由此進行水管理。圖20表示進行水管理控制時車輛在較陡坡道上高速行駛時的評價結果。圖21則示出了在未進行水管理控制的條件下，車輛在較陡坡道上高速行駛時的評價結果。在進行水管理控制的條件下，Rohm數值較為穩定，冷卻水溫度上升情況受到抑制，由此可以得到燃料電池堆的輸出功率。另一方面，在未進行水管理控制的條件下，由于受到冷卻水溫度的影響，阻抗值出現了較大的變動，同時也無法確保同樣的輸出功率。此時，燃料電池堆的電池特性也面臨著同樣問題，即在全電流區的阻抗值較高，無法輸出規定的電壓。可認為該現象是電解質膜等部件的電阻超電壓有所增加的原因之一(圖22)。另外，由于電壓降低，燃料電池堆的發熱情況也會逐步加劇，進而導致冷卻水溫度上升。該結果表明，電解質及電解質膜的含水率有所降低，導致燃料電池發電特性面臨著進一步惡化的現象。
圖21 未進行水管理控制時車輛高速爬坡狀態下的燃料電池堆特性曲線
圖22 按照是否進行水管理的燃料電池堆特性曲線圖對比
由以上分析可知，水管理控制可使電解質膜等部件處于穩定狀態并得以潤濕，同時改善燃料電池堆的發電特性，并能有效抑制冷卻水溫度的上升。
3.4 0 ℃下起動時的水管理控制
燃料電池系統在0 ℃下起動時面臨的主要問題是燃料電池系統內部的殘留水及由于發電過程中生成的水會出現凍結現象，無法向MEA及時供應工作所需的氫氣與氧氣。由此面臨的最惡劣情況即為燃料電池無法正常發電。
圖23示出了在0 ℃環境下的系統控制流程圖。在0 ℃環境下燃料電池系統采用的水管理技術理念主要是確保起動時氣體供應系統得以正常運轉。在水即將凍結時，采用可使燃料電池系統升溫到0 ℃以上的“快速暖機”控制系統。
圖23 應對0 ℃環境時的燃料電池水管理控制流程
3.5 降低含水量控制
通過測量阻抗值，可以計算出燃料電池堆發電部位的含水量。GDL內的含水量能充分利用Rvoid進行管理。降低含水量控制是在運轉過程中及系統停止運行時，控制冷卻水溫度、空氣流量、氫氣循環量等參數，并合理調節阻抗值，以便即使在0 ℃以下的環境內進行起動時，也不會面對由于氣體擴散所導致的問題，從而使燃料電池實現順利起動(圖24)。
圖24 擴散層含水量與Rvoid的關系
3.6 快速暖機控制
在燃料電池堆的溫度處于0 ℃以下時，發電特性比正常運轉時更低。同時，由于生成的水逐漸凍結，導致燃料電池堆無法實現持續發電(圖25)。因此，當冷起動時的溫度在0 ℃以下時，為了能繼續發電，須使燃料電池堆的溫度處于0 ℃以上。
燃料電池堆在發電時，隨著各類能量損失的出現，會同時出現發熱現象。燃料電池堆處于正常運轉工況時，須使發熱量處在最小限度內，并高效運轉。如需實現燃料電池堆的快速升溫，應降低反應過程所需的空氣量，進而逐漸增大濃度超電壓(圖26)。
圖25 燃料電池在0 ℃環境下的發電特性
圖26 進行快速暖機控制時的工作點
圖27示出了在-15 ℃溫度環境下的快速暖機控制。根據燃料電池溫度為-15 ℃時的實際車輛評價結果，從系統校驗后的8 s開始，燃料電池堆即可進行發電。由于一方面須維持一定的輸出功率，另一方面須緩慢地降低電壓，使燃料電池堆的發熱量有所增加，最終將燃料電池輸出功率控制為5～90 kW。此外，目前已確認了燃料電池堆可在32 s左右的時間內增溫至0 ℃以上。
圖27 -15 ℃以下的快速暖機控制曲線
4 結語
本文以燃料電池系統的1項核心技術“水管理”為研究對象。運用可視化及計測技術，實現了定量化處理，將該技術有效運用于燃料電池堆的設計與系統控制過程中。水管理是燃料電池堆的1項關鍵技術，今后還將依據相關原理，對燃料電池堆的運作機理進行說明，從而推進燃料電池堆系統的小型化、低成本化，以及性能提升等方面的工作。
來源 | 摘自《汽車與新動力》；EDC電驅未來
