元者，氣之始也！一文了解氫能源利用安全性
來源：上海節能 2020-12-21
1、概述
“元者，氣之始也。”
人類的燃料從固態的柴薪、煤到液態石油，再進一步發展到氣態的天然氣、氫氣，氣態能源的利用也不斷改變著我們的生活，提供了無限的可能。
2018年11月13日，路透社根據中國海關總署的數據測算認為，中國已超越韓國、日本成為世界第一大液化天然氣進口國。預計2019年，天然氣供應量將繼續穩步增加，但隨著“煤改氣”的繼續推進，天然氣供需仍將處于“緊平衡”狀態。氫氣，作為綠色高效的二次能源，沒有石油能源的地理差異，且在地球上資源豐富，隨著環境保護、經濟發展的壓力，氫能將是人類理想的能源之一。
凡是燃料都具有能量，都隱藏著著火和爆炸的危險。大家談“氫”色變的主要原因在于對氫的性質了解的欠缺。氫氣在工業領域的安全使用已有100多年的歷史和經驗；氫氣在人們生活中作為能源角色的扮演更是在天然氣普及之前，城市人工煤氣內氫氣的體積含量高達56%；另外，航天領域內液氫用于發射火箭，氫氣在醫學界的研究應用等，都表明了在規范的制度下，氫氣的使用風險是完全可控的。
2、氫能的特性
氫的原子質量為1.00794u，在0℃和1atm下的密度僅為空氣的1/14，是自然界已知的最輕的元素。氫氣是一種無色無味的氣體，易泄漏擴散；氫氣在常溫常壓空氣中的可燃極限為4%～75%（體積分數），可燃范圍寬；氫氣在常溫常壓空氣中的爆轟極限為18.3%～59%（體積分數），爆轟速度為1480～2150m/s，易爆炸；氫氣對金屬材料有劣化作用，易發生氫腐蝕和氫脆；氫氣又是高能燃料，當與空氣或其他氧化劑結合著火時，會釋放出大量的能量。因此，氫的使用確實存在著較高的風險，但“知己知彼，方能百戰不殆”，明確辨識了氫使用的危險因素，深化人們對氫氣行為和特性的認識，對預防氫氣應用中的危險事故具有積極的指導意義。
1.1 氫泄漏與擴散
氫氣的泄漏根據泄漏源的不同分為液態氫泄漏和氣態氫泄漏。目前氫氣在燃料電池汽車、加氫站、分布式能源等的運用場景中主要以氣態為主，本文主要介紹氣態氫氣的性質與特點。氫氣從高壓儲存系統的泄漏將在出口外形成高壓、欠膨脹射流，并形成被稱為馬赫盤的激波結構，其擴散長度及可燃范圍是安全距離和危險區范圍的重要影響因素。氫氣在車庫、加氫站、廠房等受限空間中泄漏后，易發生積聚，形成爆炸混合物，混合氣體增長速率和濃度分布是決定應急時間和探測器分布的基本依據，可為氫氣泄漏安全預警系統的設計提供參考。
國內外對氫氣泄漏擴散規律方面的研究，因實驗研究高危險、高費用不易開展等因素，目前多為數值模擬，清華大學柯道友等對不同尺寸泄漏口的水平和垂直方向的兩種射流進行了研究，預測了基于可燃極限計算的儲罐周圍的安全區域；李雪芳等利用二維軸對稱幾何模型模擬了儲存壓力為10MPa和20MPa的高壓氫氣通過直徑為1mm的小孔向周圍環境泄漏的問題，得到了不同滯止壓力下氫氣的最低可燃輪廓和泄漏出口外的危險區域范圍；楊燦劍等利用MATLAB高斯擴散程序得到爆炸危險區域的濃度曲線，利用CFD模擬了加氫站氫氣泄漏場景，得出在無風和有風（10m/s）情況下氫氣的擴散特點及爆炸危險區域；余照針對高壓儲氫容器在氫損傷條件下的受力特點，分析了高壓氫氣環境下裂紋穩定性及裂紋擴展的基礎上，數值模擬量展現了氫氣泄漏擴散流場特點。
德國核能源技術研究所對氫氣泄漏初始階段較大速度的動量驅動型氫射流開發了non-Boussinesq工程模型；Denisenko等總結了氫氣在受限空間內分為Filing box和Fading up box兩種擴散模式；Prasad，Pitts等研究了通風條件、障礙物（如車輛等）對氫氣在受限空間內擴散的影響。
1.2 氫燃燒與爆炸
高壓儲氫發生泄漏釋放后，易引發火災爆炸事故，氫氣的燃燒爆炸會產生較高的溫度場或壓力場，對周圍的人員、財產產生巨大危害。對燃燒爆炸問題的有效預測對于確定安全距離、保證安全操作、保護人身財產安全具有重大意義。
關于氫氣泄漏自燃的機制，目前國際普遍接受的是氫氣的負焦湯效應（inverse effect of Joule-Thompson）、靜電釋放（electrostatic discharge）、擴散點燃（diffusion ignition）、瞬間絕熱壓縮（sudden adiabatic compression）和熱表面點燃（ignition by hot surface）。
泄漏自燃多由多個自燃機理共同作用導致的，對于加氫站泄漏事故而言，擴散點燃是研究側重點，主要探究在這種機理下氫氣泄漏自燃發生所需的條件及影響因素。
國外進行了高壓氫氣通過爆破片從管道噴射至空氣中的擴散點火試驗研究。Mogi等通過對高壓氫氣從下游管道泄漏到空氣中的自燃實驗發現，自燃發生所需最小爆破壓力隨著管道長度的增加而降低；Gloub等通過實驗得出影響高壓氫氣自燃的條件有初始壓力、初始溫度、管道長度、管道直徑、形狀以及高壓儲罐與噴出管道接口形狀等。Golovastov等通過試驗研究了爆破片破裂過程對氫氣脈沖泄放過程自燃的影響，爆破片破裂速率越快，激波形成越早，自燃產生速度越快，當爆破片破裂時間最短為5μs時，氫氣在泄漏后23μs便發生自燃。俄國Golub，Bazhenova等研究了亞音速氫氣射流自燃現象，團隊還進一步對高壓氫氣射向空氣的自燃現象進行了詳細的數值分析。
國內的研究基本偏向于數值模擬。段強領等運用擴散點火理論，建立了高壓氫氣泄漏到下游管道后激波傳播速度、均勻區溫度和壓力的數學方程，以及判斷是否發生自燃點火的函數表達式，探討了高低壓段初始壓力比、下游管道幾何參數、隔膜破裂過程等因素影響；茍小龍等利用開源程序包OpenFOAM對激波管內的高壓氫氣泄漏自燃現象進行數值模擬，得出氫氣的初始壓力和初始溫度,下游管道的直徑和長度等條件均會影響管內激波的產生與傳播，從而對高壓氫氣泄漏自燃現象產生重要的影響。
氫氣點燃后，劇烈的燃燒可能引起爆燃爆轟，爆燃過程中，火焰的不斷加速形成爆轟，引起的超壓可能帶來比氫氣燃燒本身更大的危害。區別在前者的沖擊波爆燃是亞音速的，而爆轟則是超音速的。浙江大學鄭津洋教授詳細總結了國內外的研究成果，得出由氫氣與空氣形成的蒸氣可燃云爆炸過程中火焰加速(FA)和爆燃爆轟轉變(DDT)是影響爆炸強度的關鍵因素，而引發火焰加速的多個原因中，傳播過程中的空間受限程度和障礙物的影響更為顯著，為預測氫氣事故后果奠定了基礎。
1.3 氫與金屬材料的相容性
氫環境下金屬材料性能試驗是氫氣相關容器設計選型的基本依據，試驗類型主要含拉伸試驗、斷裂韌性、裂紋擴展試驗和圓盤試驗等。全球范圍內主要測試平臺見表1。
表1全球范圍內主要測試平臺
ASMEBPVCⅧ-3KD-10《臨氫容器的特殊要求》、ASMEB31.12—2011《氫氣管線及管道》、ANSI/CSACHMC1—2014《高壓氫氣環境中材料與氫相容性評估試驗方法》等規范均在氫材料作了具體規定。
1.4氫與其他燃料的特性對比
氫氣與天然氣、汽油常規燃料與安全有關的物性參數比較見表2。
表2物性參數表
由表2可知，與天然氣、汽油相比，氫氣可燃范圍寬，點火能小，火焰傳播速度快，但是氫氣密度小，只要泄放裝置完好，氫氣比天然氣和汽油的安全性要高。
另外，氫氣在空氣中擴散系數大，散逸能力強，有利于泄漏后的迅速擴散，不易發生可爆炸氣霧，燃燒后火焰向上，生成物無毒。
氫氣的單位質量能量密度很高，但是單位體積能量密度非常低，即使儲存壓力極高，氫氣的單位體積能量密度也遠低于天然氣、汽油等傳統能源。
邁阿密大學試驗比較了分別使用氫氣和汽油為燃料的汽車在發生燃料泄漏及點燃后所存在的風險進行了對比分析。燃料泄漏后，氫氣由于浮力的作用，氫氣火焰幾乎是垂直向上的，從而沒有在車輛底部等相對狹窄的空間內形成高濃度的可燃混合氣，而汽油車則由于車輛底部的汽油聚集而發生了劇烈燃燒，見圖1。
圖1氫氣車和汽油車泄漏并點燃后不同時刻的情景
浙江大學劉延雷博士曾模擬計算了高壓氫氣管道和天然氣管道的泄漏擴散情況，模擬參數為：管徑1m，泄漏管長200m，埋深1m，泄漏孔徑0.05m，環境及管內溫度30℃，環境壓力0.1MPa，管內介質絕對壓力為1MPa，環境風速0m/s，模擬區域范圍長×高=200m×350m。
由圖2曲線可知，泄漏初始，氫氣泄漏速度遠大于天然氣的泄漏速度，接近8s時，兩者速度一致；隨后兩者速度不斷減小，但氫氣減小幅度更大，更為快速達到0m/s。泄漏云團擴散距地高度定義為寬度大于10m云團的距地面高度，當大于5s后，隨著氣體逐漸擴散，氫氣的擴散危險區域主要集中在高空位置，泄漏后天然氣在近地區域危險性大于氫氣。
圖2（a）氫氣、天然氣泄漏口泄漏速度隨時間變化曲線(b)氫氣、天然氣危險范圍內擴散云團距地高度隨時間變化曲線圖
3、氫能源的利用及風險評估
目前，氫能源主要以高壓氣體的形式被利用在加氫站和車載儲氫系統。
從全球加氫站建設情況來看，截至2018年底，全球加氫站數目達到369座，其中對外商業營業的加氫站共有273座，全球加氫站分地區統計見圖3。
圖3全球加氫站分地區統計圖
其中，日本、德國和美國的加氫站數量位居前三位，三國加氫站共有198座，占全球總數的54%。中國排名第四，大陸加氫站保有量為28座（含2座臨時加氫站），主要集中在廣東、江蘇、上海。2018年全球加氫站新增48座，同時，各國在短期內都有部署更多加氫站計劃，其中，德國38座、荷蘭17座、法國12座、加拿大7座、韓國27座、中國18座。
加氫站作為一個集壓縮、高壓儲存、高壓加注氫氣于一體的場所，為盡可能降低危險性，加氫站從建設安全設計、設備本質安全、安防控制系統設計、電氣防爆設計、防爆墻安全間距等五個層次進行安全防范。除此之外，有著完善的安全規章制度和嚴謹的操作規范。
基于目前初級發展階段，加氫站的風險評價往往更注重人員傷亡情況，安全第一。人員傷亡風險主要為第一方加氫站員工風險、第二方顧客風險、第三方周邊鄰居及路人所面臨的風險。國際慣用的評價方法有定性的快速風險評級（RRR）和定量的風險評價(QRA)。RRR即由一組有經驗的專家對氫能設施分析討論，速度上會有優勢，但主觀性較強，不能對風險等級高的事故作更細致的評價；QRA是量化分析科學地評價設施或某一具體事故的風險，可為降低風險提供建議，更可用于直接制定氫能安全相關標準。量化風險評價流程見圖4。
圖4氫能設施量化風險評價流程
ZhiyongL等對安亭加氫站、世博加氫站均作了QRA風險評價。以世博加氫站為例，該站位于世博園區附近，壓力為35MPa，主要為2010年世博會的燃料電池汽車加油。平面布置圖見圖5。加氫站位于濟陽路西側，長60m，寬50m。車站的北側和西側是露天場地。南面是東體育場的臨時辦公樓。濟陽路東側有幾棟民居。可以看出，站外有三個潛在的易受傷害目標：臨時辦公樓的工人、濟陽路的行人和道路對面的城市居民。
圖5世博加氫站位置圖
采用HAZOP危險辨識技術，事件樹分析，建模計算后得到風險概率值見表3，數據表明了壓縮機和氫氣加注機的泄漏對站內控制室和加氫機這兩個地點造成的風險最大。因此，為降低風險，在壓縮機上實施的附加安全屏障系統包括壓縮機的泄漏檢測和關閉系統、靠近壓縮機并連接至電站自動緊急關閉（ESD）系統的氫氣傳感器，以及分布在加氫站不同位置的手動ESD按鈕。氫氣加注機的附加安全屏障系統類似于壓縮機。
表3站內人員控制室和加氫機旁風險概率
隨著安全措施的增加，對各方風險計算結果見表4，第三方風險示意圖見圖6。
表4風險評價概率結果
圖6加氫站個人風險輪廓線（風險概率10-6/a）
根據E1HP2（European Integrated Hydrogen Programmer 2即歐盟整體氫計劃第二階段）風險可接受標準，對于第一方風險，加氫站員工個人死亡概率不應超過每年10-4；對于第二方風險，每年造成客戶一人或多人死亡的重大事故概率不得超過10-4；對第三方而言，應考慮個人和社會風險，個人風險可接受標準為10-6，社會風險可接受FN曲線可表示為每年F≤10-3N-2，見圖7。
圖7社會風險評價FN曲線圖
因此，增加安全措施后，世博加氫站的風險是在可接受標準內的，低于風險接受標準的值。相關標準要求見表5。
表5滿足風險概率10-6/a的加氫站安全距離及相關標準要求
油氣站有關風險數據有限，目前獲得的數據為如1萬座加油站統計數據表明,單個加油站火災的發生頻率為7.4×10-2/a，其中多數由車輛著火引起，約為4.6×10-2/a，占比62%，由汽油泄漏引起的約為3×10-3/a，占比4%；單個加油站每年發生的事故中由火災導致的致死風險為2×10-5/(a人)，致傷風險為7×10-4/(a人)。
由上述數據可見，只要有合理的保障措施，加氫站的危險性并不高于常規的加油站。
Shigeki Kikukawa等對70MPa等級的加氫站也進行了模擬風險評價，采用HAZOP（危險和可操作性研究）和FMEA（失效模式和影響分析）相結合的識別失效場景方法，分析721個故障場景，還估計了所有失效情況的后果嚴重性等級和概率等級。通過外推法，估算了80MPa沖擊壓力和射流火焰發生率的影響。此外，還根據評估為處于高風險水平的故障情況，對安全措施進行了檢查。研究結果表明，在風險評估期間確定的安全措施，如果準確應用于氫燃料站，將提供高度的安全性，并且安全距離為6m（與35MPa氫燃料站相同）是足夠的。
同時，Hirayama Makoto等通過結合FMEA和HAZOP的方法，分別識別出28個和31個與加氫機、加油機模型相關的潛在事故場景。對每個場景進行定性風險評估，并將結果組織成風險矩陣。通過對加氫機、加油機與安全措施風險矩陣的比較分析，發現現有的安全措施（如防火墻、安全間距、消除靜電、探測器和切斷閥等）是有效的，風險水平是相當的。因此，可以得出在公共區域安裝加氫機的風險是可以接受的，見圖8和圖9。
圖8安全措施前后加氫機風險矩陣圖
圖9安全措施前后加油機風險矩陣圖
對于氫燃料電池汽車而言，已形成初具規模的產業鏈。在制氫儲氫方面，有成熟的商業化技術（電解、天然氣裂解、煤氣制取、脫氫技術）和完整的標準體系，幾十年的工業氣體工業化生產經驗和十多年的燃料氫氣經驗。在加氫站方面，有成熟的儲運技術，十幾個相關標準、成熟建站能力和安全營運歷史。在車輛研發方面，截至2018年12月，已有17家車企共開發有77款車型氫燃料電池汽車納入工信部新能源車輛管理體系，2018年以客車和專用車為主的氫燃料電池汽車產量達到了1619輛；國內外對燃料電池汽車自身儲氫系統、防泄漏安全系統、汽車碰撞模擬等氫安全問題上均有較多的研究，推動著氫燃料電池汽車的發展。因此，在現有產業鏈安全體系前提下，可以按照燃油車使用習慣使用氫燃料電池。
4、國內相關標準規范
隨著氫能技術在我國的逐漸發展，我國對于氫能利用的相關規范也在不斷制定發展，表6羅列了我國近年來制定的一些加氫站相關標準規范。截至2018年底，現有燃料電池領域國家標準36項，國家標準指導性技術文件3項，團體標準2項，燃料電池汽車方面的標準共計14項，車用高壓燃料氣瓶標準1項，加氫站相關標準規范14項。
表6我國加氫站相關標準規范列表
另外，早在2013年我國首次發布了《氫系統安全的基本要求》，內容涵蓋了氫脆、燃燒和爆炸等影響氫系統安全的所有因素及指導氫系統設計、制造和使用等風險控制方法，對促進氫能技術發展及提高其市場和社會認可度等方面發揮積極作用。
5、國內外加氫站規范安全距離對比
根據世界上主要國家制定的加氫站法規，包括中國的加氫站技術規范、美國NFPA2、德國VdT ü V Merkblatt、日本的“高壓氣體保安法”、英國的BCGA CP33，參照ISO分類，對規范中的安全距離整理見表7。
表7國內外規范內主要安全距離對比分析
由表7可見，各國對于加氫站安全距離有較為明顯的差異。總體而言，我國對于加氫站的安全距離較為保守，強調絕對值控制，缺乏操作靈活性。
歐美各國為利于推動氫能產業發展，ISO TC 197制定了ISO TO 19880-1：2016《氣態氫之加氫站》。日本原法規規定加氫站應建設在工業區，且要求加氫站與道路的安全距離至少為8m，否則要設防護圍欄，2012年法規修訂，允許加氫站建在住宅區且靠近加氣站；2014年，日本法規對于材料、距離、建置地點、營運、運輸等方面均作了修改，放寬了加氫站商業標準制定。
6、結語
氫氣易燃易爆、無色無味，在我國至今仍作為危化品而存在，但日韓德美等國對于氫能的積極發展態勢及日本等對氫利用安全規范的逐步放寬，讓我們不得不重新去審視過往對于氫氣利用安全性的“偏見”。
本文總結介紹了氫氣泄漏與擴散、燃燒與爆炸、與金屬相容性這三個主要特性及國內外對其的研究現狀，并將氫氣與常規能源天然氣和汽油進行了對比分析，因氫氣密度最小，擴散性強的特點，而使氫氣在實際運用中某些方面安全性并不低于常規能源。同時，針對氫氣主要用于加氫站和燃料電池汽車的使用現狀，總結分析了國內加氫站的風險評價及日本的相關研究，表明加氫站的風險是可以達到可接受范圍的，加氫機與加油機的風險相當。氫氣并非不可捉摸，其安全風險可控。
氫能利用的安全研究、安全科普任重道遠，希望專家學者進一步加強氫能的制、儲、運、用各環節的安全性的技術研究，對于安全性的研究要在理論的基礎上更多試驗模擬研究，使之更好地為工程運用服務；加快完善并努力踐行關于氫能應用的技術標準體系和安全技術法規體系；加強行業監管，使氫能應用健康有序地發展；再者，加強氫安全的科普宣傳，消除大眾對氫的恐懼心理。
