深度|氫能地下儲存技術進展及挑戰
來源：原創 2023-09-11
助力實現碳達峰?碳中和目標,以風能和太陽能為主的可再生能源被認為在能源轉型中將發揮重要作用,并成為主要的電力來源。
但是二者非常依賴風速和陽光,加之地理分散產生的能源具有波動性和區域差異性特征,由此可能導致需求和供應之間的嚴重不平衡,這對其在電力行業的整合構成了重大挑戰?
因此,需要選擇儲能方案來保證電網的穩定,地下儲氫就是主要的解決方案之一?
氫能已被證明是一種清潔高效的二次能源,將剩余電能轉化為氫能并將其儲存在地下是平衡這種能量缺口的一種綠色選擇?
氫氣可以在地下儲存幾個月甚至是幾年,在可再生能源無法滿足能源生產需求的時期,可以從地下結構中提取氫能釋放到電網中,這種方法可以為電網和電價的穩定起到助力作用?
在美國?英國?波蘭?西班牙和土耳其等國家已有一些關于地下儲氫的可能性和潛力的研究?氫氣地下儲存的方式多種多樣,主要包括人工地下空間中(鹽穴?廢棄的礦井)儲氫和天然多孔巖石中(枯竭油氣藏?含水層)儲氫?
鹽穴地下儲氫的可行性已被實踐證明,而在枯竭油氣藏?含水層和礦井中地下儲氫的可行性仍在研究中?
目前,中國地下儲氫沒有礦場實踐經驗?鑒于中國鹽礦資源豐富以及大部分油田進入開發后期?儲氣庫發展潛力巨大,筆者對地下儲氫的實踐和研究進展進行了綜述,對地下儲氫類型進行了比較,重點討論了地下儲氫的關鍵技術和面臨的挑戰,同時展望了中國對氫能的政策支持,最后討論了地下儲氫存在的難題并提出了相應的對策建議?
地下儲氫概念的提出與礦場實踐
20世紀70年代就有學者開展了地下儲氫的相關研究?比較了地下儲氫和天然氣的成本,討論了地下儲氫的環境影響,提出地下含水層和枯竭油氣藏儲存天然氣技術適用于地下儲氫?
Lind-blom從流體力學方面比較了地下儲存氫氣和天然氣的差異,表明地下儲氫是可行的?Taylor等通過對比氫氣地上低溫液體儲存和地下高壓儲存,表明地下儲氫是大規模氫氣儲存最便宜的方法?
世界范圍內地下儲氫的工程經驗可以追溯到20世紀50年代?1956—1972年,在法國Beynes,法國天然氣公司(GDF)將含50%氫氣的氣體混合物儲存在含水層中,容量為3.3×108m3,但在儲存過程中沒有測量氫氣損失?
1971年,在德國Kiel,含62%氫氣的天然氣被儲存在8~10MPa的3.2×104m3鹽穴中?1990年,在捷克Lobodice含水層中儲存50%氫氣的氣體混合物,在7個月內氣體成份發生了變化,甲烷含量增加了2倍,而氫氣和酸性氣體含量顯著降低?
2015年,在阿根廷Diadema,在壓力為1MPa?溫度為50℃?深度為600~800m的砂巖地質結構中存儲了風電場和電解槽產生的氫氣?目前全球氫氣地下儲存實施情況詳見表1?
表1全球氫氣地下儲存實施情況統計
關于純氫(95%)的地下儲存,在世界范圍內僅在美國和英國的3個鹽穴中成功實施并長期運行,廢棄礦井?含水層和枯竭油氣藏還沒有純氫地下儲存的工程案例?
1972年,英國約克郡Teesside在深約為350m的3個鹽穴中分別儲存了7×104m3的純氫(95%氫氣和3%~4%CO2),運行壓力為4.5MPa?
1983年,康菲石油公司(ConocoPhillips)在美國德克薩斯州Clemens鹽丘中儲存了純度為95%的氫氣?Clemens鹽丘是一個淺的刺穿鹽丘,是盧安鹽層的一個更深(至少6000m)?更廣的隆起分支?
鹽腔頂距地面約為900m,底部深度約為1500m?鹽腔近似一個直徑為49m?高為300m的圓柱體,儲氫量為58×104m3,運行壓力為7.0~13.5MPa?
近10年來,地下儲氫研究蓬勃發展,引起了世界各國的廣泛關注?一些項目(如2012—2014年的HyUnder?2015—2019年的InSpEE和2016—2019年的HyINTEGER)相繼在歐洲啟動和完成,主要用于氫氣?空氣能等可持續能源存儲?
2021年,荷蘭?澳大利亞和阿根廷先后啟動了地下儲氫試點項目,HyStock項目研究鹽穴純氫儲存試驗,SunStor-age和Hychico項目聯合注入H2和CO2,研究混合氫在氣田的存儲?
地下儲氫的空間類型與主要特點
按照地下儲集空間形成的方式可將地下儲氫分為人工地下空間和天然多孔介質儲層兩大類型?鹽穴和礦井是人工空間類型,含水層和枯竭油氣藏屬于孔隙-裂縫天然多孔介質類型?
地下儲集空間的地質條件對氫儲存起到決定性作用,每種類型地下儲氫的成功實施必須滿足一定條件?圖1展示了4類地下儲氫的空間類型?
圖1 4類地下儲氫空間示意
鹽穴儲氫的特點
鹽穴適合儲存高壓氣體?鹽巖因其較低的滲透特性?良好的蠕變特性?化學反應惰性?溶解于水以及易開挖的特點,是世界范圍內理想的能源儲存介質?鹽巖的損傷修復功能和力學穩定性,使得注采過程具有較強的適應性和封閉性?
此外,高鹽條件下氫氣很難發生反應,抑制了微生物對氫的消耗?鹽穴地下儲氣庫要求鹽層厚度足夠,深度為150~2000m?
一般情況下,鹽穴中儲氫的運行壓力為靜巖壓力的30%~80%?選擇地下鹽穴儲氫地點的重要指標包括鹽層形式(鹽床/鹽丘)和深度?鹽層厚度?儲層中巖石的適當礦物組成和分布等?
相較于其他地下建設工程,鹽穴儲氫具有占地面積小?便于監測和操作?施工時間短和儲存設施易于管理等特點?
鹽穴能承受較高的注氣和采氣頻次,每年可循環注采10~12次?雖然單個鹽穴體積有限,但是多個鹽穴作為一個儲氣庫極有可能比一般油氣藏儲氣庫量大,非常適合氫能儲存以平衡能源需求?
鹽穴儲氫的成功已有較多文獻報道?鹽穴運行監測主要是對儲存壓力的實時觀察,除了鹽穴的初始容積外,影響鹽穴儲氣量的因素主要包括腔內壓力和鹽穴埋深?
若鹽穴長期處于低壓狀態,體積收縮量越來越大,儲氣體積越來越小,導致儲氣量也越來越少?鹽穴淺,地面塌陷風險增加,為了減少風險隱患,需提高下限壓力?
鹽穴深度并不是越深越好,深度越深圍巖蠕變變形越大,因此為了控制腔體收縮過快造成的體積損失以及地層沉降可能引起的井筒損壞?地面塌陷等潛在風險,在采氣過程中下限壓力需要保持較高值,致使可采出氣量減少,經濟上不劃算而且可能存在安全隱患?
因此,需要考慮鹽腔運行的上?下限壓力,在承壓范圍內鹽腔越深,壓力越大,壓縮氣體也越多?
含水層儲氫的特點
地下含水層具有較大的儲氣潛力,且在全球分布廣泛,可作為在沒有枯竭油氣藏或鹽穴地區的地下儲氫替代方案?
含水層幾十年來一直被安全用作天然氣儲存場所,許多含水層靠近主要能源消費的大城市群,這也意味著含水層在儲氫方面具有重要潛力?
含水層儲氣庫由含水砂層和頂部密封層組成?含水層是多孔且具有一定滲透性的巖層,其孔隙空間被淡水或鹽水占據;頂部密封層是不透水且防止氣體滲漏的蓋層和斷層構成的儲氣構造?
這種滲透性的砂層儲集體對于儲存氣體的注采速度起決定作用?滲透性越好,氣體與水的置換速度就越快,工作氣和緩沖氣的比例也就越大?
向含水層注氫氣時,由于氣體和水之間的密度差,氣體取代水占據含水層孔隙空間的上部,迫使水向下和兩側空間運移;當氫氣被采出時,被排擠的水反向運移,注采過程中氣水界面發生變化,采氣時伴隨水的產出,部分氫氣滯留在含水層中,以后將無法回收,這是含水層儲氫的缺點?
含水層可儲存的氣體體積取決于儲層的體積?孔隙度?溫度和壓力等參數?
儲存氫氣的損耗多與含水層中的氫遷移和化學反應有關,如沿未檢測到的斷層泄漏?生化反應或氫與儲層巖石中的礦物質發生反應?
因此,在含水層儲氫時,需要加強地質研究,以確定蓋層和圍巖的致密性以及礦物成份?含水層地質結構和巖石密封性等信息的認識程度低時,需要打新井加強地質認識和密封性評價?
目前,還沒有關于含水層中儲存純氫的成熟案例?但在歐洲,德國的Engelbostel和BadLauchs-tadt?捷克的Lobodice以及法國的Beynes等地實現了天然氣和氫氣的混合地下儲存,成分為50%的氫氣和50%的甲烷?
此外,氫氣較低的密度和黏度使其具有高遷移速度,氫氣要比天然氣更容易形成氣體指進現象?在注入和采出速度較快的情況下,氣體的指進現象愈加明顯?因此,當采用含水層作為地下儲氫空間時,要特別注意對氫氣注入和采出速度的控制?
枯竭油氣藏儲氫的特點
枯竭油氣藏儲氣庫是世界及中國儲氣庫中的主要形式,工作氣量占比超過80%?中國枯竭油氣藏儲氣庫普遍具有構造破碎?埋藏深?儲集層非均質性強和開發中后期地層水侵等特點?枯竭油氣藏資源豐富,建設成本低是此類儲集空間的主要特征,也是地下儲氣庫選擇的主要方向?
氫氣與天然氣性質存在許多不同,如在常溫和常壓下,天然氣的密度約是氫氣的8倍,黏度也比氫氣高,在純水中的溶解度約是氫氣的14倍,分子量約是氫氣的8倍,因此在枯竭油氣藏天然氣儲氣庫基礎上規劃和設計地下儲氫所需的配套設施時,需要開展針對性研究?
地下儲氫必須滿足一些地質標準,要對儲氣類型轉換所涉及的地質條件和工程技術進行全面綜合評估,如蓋層密封性?儲層物化作用?鉆井套管類型(強度和材料)?固井水泥類型和地面設施等配套技術,以確保油氣藏地下儲氫的長效安全?
利用枯竭油氣藏儲氫時,氫氣在枯竭油氣藏儲存期間的純度降低和質量損耗問題需要重點關注?當儲層中存在剩余油時,在氫/油界面上油與氫之間的相互作用可能導致氫純度的降低,大量氫氣可能會與殘余油發生化學反應并轉化為甲烷等氣體,溶解在剩余油中造成不可逆轉的氫氣損耗?
因此,利用枯竭油氣藏進行大規模儲氫時,需要評估枯竭油氣藏中剩余油的含量和分布特征,并明確剩余原油與氫氣的反應條件和反應速率?此外,儲存的氫氣?巖石?地層水和未枯竭的碳氫化合物之間也可能發生反應?
氫與母巖或殘余烴之間的地球化學反應可能導致不利影響,如以犧牲氫氣為代價增加H2S的含量?
在許多地下環境中,氫氣是自養生物的主要能量來源,耗氫反應的微生物主要包括產甲烷菌?硫酸鹽還原菌?同型產乙酸菌和鐵(三價)還原菌等?儲層的孔隙空間可能會被儲存的氣體和母巖中的礦物或微生物之間的反應產物堵塞,這可能會導致儲氫效率下降?
因此,在枯竭油氣藏儲氫之前應進行地質構造的生物和化學反應研究?
廢棄礦井儲氫的特點
廢棄礦井(目前多指廢棄煤礦)的地下空間主要有兩類:①礦井的開拓和準備巷道,支護條件良好生命周期較長,稍加處理后可以作為儲氣空間;②采場老空區,若解決好密封性的問題也可以成為很好的儲氣空間?
1963年在美國建成的世界上首座Leyden廢棄煤礦儲氣庫,目前仍在運行,工作面距離地表為213~305m?
1975—1982年,比利時建成Anderlues和Peronnes廢棄煤礦儲氣庫,兩座煤礦建庫深度分別為600~1100m和120~1100m,運行壓力為0.35MPa?
中國廢棄礦井儲氣庫研究起步雖然較晚,針對廢棄礦井儲氫暫時還沒有明確的可行性研究,但地下空間開發利用方面的研究已愈發被重視?
不同地下儲氫方式對比
從庫容角度看,儲層容積是儲層選擇的關鍵參數,孔隙度高的儲層較好?鹽穴的單位物理體積一般為(10~100)×104m3?
根據鹽穴深度的不同,相應的工作氣體體積可能在幾百萬至數億立方米之間,如位于江蘇省常州市的金壇儲氣庫,是中國乃至亞洲的第一座鹽穴儲氣庫,儲氣庫設計庫容為26×108m3,工作氣為17×108m3?
但由于鹽穴體積和鹽礦床數量有限,致使用于儲氫的鹽穴數量有限?含水層和枯竭油氣藏是另一種大規模存儲氫氣的解決方案,其能夠儲存比鹽穴多得多的氣體,如俄羅斯Kasimovskoie含水層的最大氣體容量為18×108m3?
另外,鹽穴的典型儲存深度為400~1000m,而含水層或枯竭油氣藏的儲存深度大于800m?在一般情況下,與含水層或枯竭油氣藏相比,鹽穴的儲存能力較低?
從微生物和地球化學的角度,細菌不能在高濃度的鹽水中生存,因此在鹽穴中其不能將氫氣轉化為其他氣體,相反,在多孔介質中細菌活躍地消耗氫氣?相比其他3種類型儲存空間,鹽穴更具優勢,同屬于人造地下空間的廢棄礦井次之,含水層可能是第3選擇,枯竭氣藏排在第4位?
Lord等對地下儲氫的不同類型從經濟角度上進行了分析?鹽穴?含水層和枯竭油氣藏中儲存氫氣的平均成本是1.61美元/kg?1.29美元/kg和1.23美元/kg?
枯竭油氣藏儲氫成本最低,鹽穴儲氫成本最高,但是目前鹽穴儲氫仍是氫氣地下儲存的最佳選擇之一?
雖然從經濟上看,鹽穴儲氫庫成本較高,但從滲漏風險?與圍巖及接觸介質的生物化學反應?墊氣量?注采靈活性和環境保護等方面綜合考慮,鹽穴儲庫是中國地下儲氫實踐的首要突破口?
但也需要結合中國鹽層/鹽礦的實際沉積特征和地質條件進行綜合評估,如中國很多鹽礦是以層狀為主,與國外儲氫的優質鹽礦有較大區別?
利用煤礦儲存天然氣主要是利用房柱式采煤形成的巨大空間及煤層本身的吸附能力進行儲氣,關鍵是房室密封性處理問題,這需要投入大量的資金,同時還需要部署完備的密封性監測系統實時監測?
當將其作為地下儲氫空間時,由于氫氣分子更小,更易于擴散,對密封性要求比天然氣更高,煤礦頂板的氫氣封存能力和煤層吸附導致的氫氣損失可能是最大的不利因素,因此目前廢棄煤礦并不是最理想的儲氫場所?
對于含水層,如果儲存?封閉條件落實程度和性質與油氣藏相同時,其生化反應損耗氣量會更少,是很有利的儲存場所,但由于含水層普遍勘探程度低,獲取的地質信息不足,致使構造密封性?儲層滲流條件評價等都需要投入大量勘探工作,投資會較高,而且含水層所需的緩沖氣體(N2和CH4等)體積較大(約占比80%),枯竭油氣藏的緩沖氣體約需50%,鹽穴的緩沖氣體約需30%,因此含水層儲氫是否可行仍需深入研究?
枯竭油氣藏儲氫優點在于油氣已經被穩定地儲存幾百萬年甚至更久,人們已經掌握了枯竭油氣藏詳細的地質和生產資料,包括構造深度?厚度?致密性?儲層壓力?儲層特征?地質力學性質和隔層巖石固有特性等,使得地下儲氫投資成本較低,施工周期較短,另外枯竭油氣藏儲氣庫具有大氣量的調峰能力,常用于戰略儲備方式?
枯竭油氣藏儲氣庫在世界范圍內已建造超過400座,在儲氣庫類型中占比高達75%?
中國目前有31座儲氣庫,枯竭油氣藏儲氣庫數量遠大于鹽穴儲氣庫數量?枯竭油氣藏儲氣具有庫容大?數量多?成本低及地質認識程度高等優點,需要著重關注的是氫氣與殘余烴或母巖之間的地球化學反應可能導致不利影響?
總之,地下儲氫場所的可行性首先是鹽穴,其次是枯竭油氣藏和含水層,最后是廢棄礦井?
地下儲氫的主要技術挑戰
實現長效?安全地下儲氫的關鍵在于具有防止氫氣泄漏的“儲—蓋—斷”地層體系和完整井筒體系(圖2)?
不論是利用地下人造空間儲氫,還是利用地下天然孔隙儲層儲氫,首要的技術關鍵是準確評估蓋層與斷層的結構完整性和長期密封性,掌握氫氣在儲層?蓋層和斷層內的運移規律,明確儲氫期間地球化學作用對儲層?蓋層和斷層物理/力學性能的影響。
地下儲氫另一個技術關鍵是保持注采井筒的長期完整性和密封性,尤其是要評估氫氣在水泥環本體的滲流?在水泥環界面的竄流特性和井筒管柱的氫脆問題?
圖2 地下儲氫的技術挑戰
蓋層與斷層密封性
所有地下儲氫方案的關鍵是在儲層之上有一個合適的長期完整密封層?
儲氣構造具有孔喉發育能力差?孔隙結構致密性強?巖石韌性大等特點,可以充當避免氫氣向上運移的一系列擋板,但是氫氣和儲氣構造封閉巖性之間的相互作用十分復雜,影響蓋層巖石的固有特性(孔隙度?滲透率)和多相流動特性(相對滲透率?毛細管壓力)?
圖3展示了氫氣在多孔介質中運移與密封的情況?對于枯竭油氣藏儲氣庫,預期的封堵通常是在人為開采之前圈閉油氣的蓋層,蓋層的封閉能力已經得到了驗證,但油氣開采可能導致蓋層的性質和結構發生變化?
含水層儲氫和枯竭油氣藏儲氫類似,氫氣都是在儲層上部與蓋層直接接觸,氫氣的性質不同于天然氣,儲存天然氣時蓋層中的地層水已被天然氣飽和,濃度梯度很小?
對于儲氫,在初始儲氫時就存在濃度梯度,純氫氣和摻有甲烷的氫氣可能在蓋層中運移,直到蓋層中的地層水被氫飽和?
根據Carden等的研究,在整個儲氫生命周期內有2%的氫由于蓋層巖石的擴散而損失?
氣體能否成功儲存的另一個關鍵在于斷層的封閉性,已知的和未檢測到的斷層對循環應力的響應知之甚少,有可能成為氫氣泄露的潛在路徑?氫氣在蓋層和斷層內的運移機理和規律需要進一步研究?
圖3 氫氣在多孔介質中運移與密封
圖4為氫氣在鹽巖中運移與密封情況?與圖3不同的是,氫氣被包裹在鹽巖內,儲存在鹽腔內的氫氣沒有和蓋層直接接觸,鹽巖具有滲透率低?蠕變能力強的特點,受到外力作用變形后可自修復,降低了氫氣在鹽巖中向上運移的速度?減緩了氫氣達到蓋層的時間,很大程度上減小了氫氣突破蓋層的可能性并提高了鹽穴儲氣庫的密封性?
由于鹽巖的孔隙度和滲透性比泥巖低,當鹽穴儲氣庫處于帶有泥巖類夾層的鹽巖地層中時,受到溫度?壓力等因素的變化會引起鹽巖和泥巖步調不一致的形變,從而引發二者界面產生微裂隙或微裂紋,造成氫氣沿著密封能力差的路徑運移竄逸,遇到斷層后是否會繼續竄逸還需進一步評價?
物性封閉是氣體封存的根本機理,鹽穴儲氣庫蓋層一般由泥巖組成,與鹽巖的結構?孔隙和滲透性質不同,蓋層?斷層和夾層的密封性研究是鹽穴儲氣庫評價的重要指標?
圖4 氫氣在鹽巖中運移與密封
儲氣構造封隔氫氣能力的強弱對地下儲氫是否可行具有重要影響,需要從多方面?多角度評價儲氣構造的密封性?從巖石性質?構造組成?埋深厚度和斷裂條帶等角度進行宏觀評價,從孔隙結構?滲流能力?突破壓力及擴散運移等角度進行微觀評價?
地質力學研究可以幫助評估儲氣構造的完整性,并有助于監測或減緩氫氣在儲氣構造內的運移?地質力學研究包括封閉巖石力學特性的表征?損傷和裂縫增長導致蓋層滲透率變化的模擬?導致地震活動的斷層位移,地質力學研究主要集中于限制蓋層的力學變形和其他潛在的運移路徑,如預先存在的斷層?收縮裂縫和預先存在的封閉鉆孔等?
井筒的密封完整性
與常規油氣藏開發不同,天然氣儲氣庫具有強注強采?溫度和壓力變化大的特點,對井筒套管—水泥環—地層系統的密封完整性標準高?要求嚴?
與天然氣相比,氫氣分子小?密度小?黏度低,具有很高的流動性和擴散性,氫氣更容易沿著井筒系統密封性差的路徑滲漏至地面?
氫氣比天然氣具有更高的泄漏風險性,這對井筒密封完整性提出了更高的要求?儲氣庫在強注強采條件下會引起管柱的過度拉伸?剪切?腐蝕?沖蝕和疲勞等,從而導致管柱?安全閥?封隔器及循環受載的固井水泥環出現密封失效,這些都是導致存儲氣體漏失的原因?
圖5為氫氣沿著井筒體系的漏失通道示意?主要有封隔器或安全閥失效引起氫氣竄流?套管螺紋密封失效或套管管體腐蝕穿孔導致氫氣竄逸?水泥環和套管壁面膠結不良導致氫氣滲流?水泥環本身產生微裂縫致使氫氣滲漏以及水泥和地層之間的界面產生微縫隙導致竄逸?
無論是在儲氫庫建設還是運行過程中,對儲存氣體的有效控制最為重要,一旦氣體失控可能導致嚴重的甚至災難性后果?因此,地下儲氫必須要對井筒完整性進行重新評估,以實現地下儲氫安全平穩運行?
圖5 井筒漏氣路徑示意
在評價井筒密封完整性時,除了考慮氫氣漏失的影響,還應考慮氫氣誘發的井筒腐蝕失效和脆性開裂風險,如氫鼓泡?氫致開裂和氫脆等?
當氫氣與井筒金屬材料長期接觸,氫會擴散侵入到井筒內部,降低金屬晶間結合力,導致金屬材料出現損減?裂紋擴張速度加快和斷裂韌性降低從而引發脆斷?微隙紋或點蝕?
井筒材料影響氫脆敏感性,強度高敏感性大,可能導致斷裂的提前發生?由于高壓環境下氫氣理化性質的獨特性,氫氣狀態?純度和外界溫度的變化導致不同的氫脆機理,而相關方面的研究較少,因此有必要開展氫與金屬套管之間的相互作用及其相關的潛在問題研究?
由于環境氫脆的影響,地下儲氫井筒選材具有更嚴格的要求,材料需滿足高壓氫環境下的耐久性和穩定性?Taie等提出使用聚乙烯管?陰極保護和涂層鋼管是井筒材料的發展方向,這樣的管材更適合氫注入?聚乙烯吸收和解吸氫的問題較少,因此不會像鋼或鑄鐵那樣出現氫脆現象?
在地下儲氫可行性研究中必須對井筒密封完整性進行全面評估,對井筒材料的合金元素?鋼級及管型等指標進行充分評價,攻克低成本?高強度的抗氫脆材料?高性能的氫能井筒的設計制造技術和運行控制技術,預防氫脆的發生和氫氣沿井筒泄漏,保證井筒的長期密封完整性?
氫氣與儲集層巖石的化學反應
地下儲氫除以上討論的蓋層?井筒完整性外,在儲氫過程中還會發生地球化學?生化和微生物反應?
各種離子?微生物?礦物質和其他不利元素(如催化劑)的存在,以及地下儲存條件(如溫度?壓力和鹽度),加速了這些反應的程度,從而導致氫氣的損失和存儲效率降低?
經常存在于地層中的許多種類微生物,包括產甲烷菌?硫酸鹽還原菌?同生乙酸細菌和鐵(Ⅲ)還原菌是主要的氫消耗者?微生物對儲氫的主要影響是由于氫氣轉化為CH4或H2S等產物而導致氫氣的永久性損失?主要反應方程式為:
4H2+CO2→CH4+2H2O(1)
4H2+2CO2→CH3COOH+2H2O(2)
4H2+SO2-4+2H+→H2S+4H2O(3)
在捷克Lobodice儲氫的7個月內,氫氣減少高達17%,同時CO2減少和CH4增加,這可能是由于產甲烷菌的存在導致微生物反應生成CH4?
在奧地利的UndergroundSun.Storage項目中,添加了氫氣和CO2的天然氣聯合儲存過程中微生物群落發生了顯著變化,注入的3%氫氣被產甲烷菌轉化為CH4?
Carden和Paterson研究了氫氣在周圍地下水中溶解和進一步擴散的損失,在此基礎上Pichler提出了修正建議,包括壓力和鹽度對氫氣在水中溶解度的影響,以及用考慮孔隙收縮和迂曲度變化的有效擴散系數代替純擴散系數,并著重評價了氫氣與儲層中周圍礦物的化學相互作用?
氫氣吸水可能引發與白云石和方解石等礦物的地球化學反應,特別是礦物溶解過程和化學反應產生的復雜流體(如H2S)可能破壞井筒?蓋層和斷層的密閉性和完整性?
因此,量化地球化學反應不僅對氫氣損失評估有重要意義,而且對井筒?蓋層和斷層完整性的研究也至關重要?
關于氫—鹽水—巖石地球化學已經進行了一些實驗和模擬工作,不含碳酸鹽巖的伯里亞砂巖在氫—鹽水—巖石靜態實驗中表現出1年內的化學穩定性?
使用Phreeqc軟件進行的地球化學模擬結果表明,石英和鉀長石在10年時間內可能溶解在氫溶液中,但石英和鉀長石的溶解量仍然很低,此外石英和鉀長石的溶解可能需要水相中存在一些鐵礦物?
Shi等提出,碳酸鹽和硬石膏等礦物會與氫溶液發生反應,這一過程甚至會導致巖石孔隙結構的變化,進而導致電導率的改變?
Flesch等也做了類似的觀察并得出,飽和氫溶液會導致硬石膏溶解,這種礦物溶解過程只增加孔隙度或者孔隙度和滲透率均增加?
Berta等研究表明,極少量的溶解氫氣也會導致水溶液中硫酸根離子?鈣離子和氫離子的濃度變化,該變化過程與地球化學反應有關?
此外,DeLucia等研究表明,由于氫的吸水是壓力的函數,壓力在地球化學反應過程中也起著重要作用?除了實驗外,學者還進行了地球化學建模工作,以了解方解石對地下儲氫地球化學反應的影響?
結果表明,溫度和壓力對儲層孔隙度的變化和甲烷生成有一定的影響?Bo等使用Phreeqc軟件進行了地球化學建模,研究了西澳大利亞州兩個儲層(Tubridgi和Mondarra)的潛在氫氣損失?
方解石在含氫氧化細菌的液相環境中會與氫氣發生反應,導致的氫損耗量最高可達9.5%?動力學模擬結果表明,Tubridgi儲層僅導致0.72%的氫損失,而Mondarra儲層導致2.76%的氫損失,主要是由于儲存30年的鹽水中方解石溶蝕率為87%,氫過飽和度為87%?
從地球化學角度看,深部無方解石儲層和無方解石蓋層是地下儲氫的較好選擇?
迄今為止,對地下儲氫過程中礦物地球化學反應對氫損失影響的定量研究甚少?氫氣被證實可以與地下的硫化物?硫酸鹽?碳酸鹽和氧化物發生反應?
許多實驗研究是氫氣與個別礦物在特定條件下的相互作用,這些實驗并沒有在包含多種成份?元素和流體的復雜系統中進行,實驗環境復雜性的增加將使任何關于氫氣反應的預測復雜化?
世界范圍內也正在進行實驗室研究?實地研究以及潛在的儲存地點研究?
地下儲氫難題與發展前景
地下儲氫難題
美國和英國在鹽穴地下儲氫方面雖有一些初步的經驗,但地下儲氫仍然面臨著許多新的難題和挑戰,其技術是否可靠?經濟是否可行和環境是否安全均需深入研究?
地下儲氫技術尚不成熟
4種主要類型的地下儲氫的技術成熟度均不高,在庫容?經濟及適用范圍等方面各有優勢和劣勢,尚難以確定哪種地下儲氫類型擁有絕對優勢?
地下儲氫缺少地質結構選擇的標準,在儲氣構造的密封性和井筒封存能力方面?氣體與儲層礦物和流體相互作用方面研究不足?
抗氫脆材料尚難選擇
國內外非常重視氫脆的研究,但是仍然存在諸多難題:氫是如何侵入到材料內部,多組分條件下氫是如何作用的,材料表面到內部?微觀到宏觀之間的結構關系等?另外,目前沒有完整的純氫井筒以及摻氫井筒的設計?建造?運行和維護等標準?
環境安全性的影響
氫氣泄漏潛力不容忽視,氫是最輕的元素,低黏度高擴散性帶來潛在的泄漏風險,氫氣比天然氣或汽油更易泄漏?擴散和爆炸(氫氣爆炸極限是4.0%~75.6%),大規模儲氫對環境?居民生活及安全存在潛在影響,但是氫氣在空氣中擴散或者大規模泄漏后會很快上升,從這方面來說,相對于天然氣,氫氣泄漏對環境的影響更小?
地下儲氫發展前景
在全球范圍內,氫能正在成為能源轉型升級的重要方向,18個國家和地區先后制定了氫能發展目標規劃?2020年3月歐盟委員會宣布成立“清潔氫能聯盟”?
同年,美國能源部發布了一份包含氫能儲存的《儲能大挑戰路線圖》報告?日本也將“氫能社會”納入國家發展戰略?按照國際氫能理事會推測,2050年全球18%的終端用能需求將由氫能提供,大約減少60×108t的CO2排放?
總體上看,美國?歐盟?日本等國家和地區已經將氫能技術上升為重要的國家戰略,在技術研發?產業培育等方面正加快推進?
在中國氫能的發展也越來越被重視,國務院政府工作報告連續兩年(2019—2020年)提及氫能?在由中國氫能聯盟發布的《中國氫能源及燃料電池產業白皮書2019》中預測,2050年氫能將占據中國總能源的10%,氫氣需求量接近6000×104t,年經濟產值超過10萬億元?
中國是世界上最大的氫能生產國和消費國之一?截至2019年,中國每年產氫約2200×104t,占世界氫產量的1/3?
2020年國家和省市地方總共發布氫能政策多達37項?其中,中央出臺了5項相關政策(表2),剩余的30余項氫能產業扶持政策由22個省市出臺,山東達到6項,廣東5項緊隨其后,上海?浙江?河南等地區也發布了多項政策,預示著當地的氫能產業發展即將提速,氫能的發展前景潛力巨大?
表2 2020年氫能相關政策
近年來,中國不僅多地政府開始大力推進氫能產業發展,很多傳統能源企業(中國石油化工集團有限公司?中國中化集團有限公司?中國石油天然氣集團有限公司等)的加入更是加速推動了氫能產業的高質量發展,中國氫能產業發展熱潮持續升溫?
2021年8月,中國石油化工集團有限公司在重慶建成首座應用儲氫井技術的加氫站,氫氣被埋存在地下約150m,供氫能力為1000kg/d,開創了中國地下儲氫應用的先河?
從長遠看,地下儲氫與傳統氣瓶儲氫相比,在時間?空間尺度上都具有較大優勢,甚至能夠與風?光等可再生能源實現聯動,吸納大規模可再生能源電力,實現氫能中長期存儲的要求?而要實現大規模氫能產業,地下儲氫是解決氫能儲存的理想方案?
目前中國地下存儲天然氣已有20多年的工業經驗?但是地下儲氫與地下儲天然氣存在很多不同,需要在實施過程中足夠重視并加以預防?
中國地下儲氫在技術可行性方面研究較少,需要加強氫氣地質儲存的選址及儲存狀況的評價技術研究,尤其是從基礎理論和評價方法上進一步研究,氫氣與儲層礦物?流體之間相互的地球化學作用仍需不斷探究,以保證地下儲氫安全可控?技術可行?
結論與建議
(1)地下儲氫是一種極具潛力的新型大規模儲能技術,對氫能大規模應用起著至關重要的作用?
首先,中國地下儲氫的關鍵技術與國際水平相比處于起步階段?
從政策層面需要政府?企業和行業組織等多方協同發力,為氫能地下儲存量身制定相關發展政策?戰略規劃,出臺地下儲氫發展路線圖?
其次,應向國外學習地下儲氫的實踐經驗,并借助于天然氣地下儲存經驗,盡快開展鹽穴儲氫技術評價與實踐應用,同時對含水層和枯竭油氣藏儲氫開展理論評估和技術探索?
(2)加強儲氣構造的地質力學完整性研究,開展詳細的地質分析,評價地質結構?封存能力?儲氫容量和長期穩定性與安全性,以及受交變載荷引起的蓋層力學變形和其他潛在的運移路徑,特別是礦物生物化學反應對儲氣構造密封性及力學完整性的影響?
(3)加強井筒完整性研究,防止氣體沿井筒體系散逸及套管開裂?腐蝕和脆化等問題,特別關注在復雜儲層條件(溫度?壓力?流體鹽度)下,管柱?水泥和附近的儲層單元與氫氣的潛在反應?
(4)加快儲層巖石?流體與氫氣的地球化學和微生物反應評估,解決儲層傷害?氫氣采出純度和氫損失等制約問題?
