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燃料電池發展史:從阿波羅登月到豐田Mirai

來源: 2019-09-02

幾年前,當日本豐田Mirai燃料電池汽車在洛杉磯車展中亮相時,那時全國各地電動汽車推廣正在繼續,購車補助也剛剛開始退坡。電動車對人們的最大吸引力在于,一線城市能夠及時拿到車牌,緩解燃眉之急。

今年特斯拉model 3正式交付,在社會上引起廣泛爭議,電動車需要充電,續航里程短,冬天無法開空調等問題讓部分購車者望而卻步。如果我們徹底放棄燃油車,氫能燃料電池汽車是否能滿足需要呢?

氫燃料電池汽車除電池本身性能外,對氫氣制取、純化、運輸、儲存都提出了很高要求,這些都是氫燃料電池汽車在社會上引起廣泛爭議的原因。

在車用燃料由燃油轉為氫氣前,從車主心理狀態到工業結構都需要時間適應調整,更需要政府出臺相關政策加以引導。

回顧燃料電池技術的發明和應用,我們追溯這種技術從被發明到逐步應用于航空工業,到目前向民用化的過程,有助于我們更深層次地理解未來燃料電池車的發展前景。

燃料電池之父葛洛夫

燃料電池工作原理是水分解為氫氣和氧氣的逆過程,正是因為工作原理極為簡單才導致燃料電池在19世紀就被發明。自從電被人類發現并投入生活工業使用,如何低成本且大規模發電,如何認識電就成了幾代科學家研究的重點,燃料電池就是其中的一種發電裝置。

18世紀著名化學、物理學家卡文迪許發現氫氣,隨后得益于19世紀金屬鉑催化性能的發現,1939年時年28歲的英國物理學家威廉·葛洛夫在科學雜志上發表了一篇論文,證明了氫氧反應發電原理,并在1942年發表氫氧發電裝置草圖,大意是氫氣在鉑催化作用下生成氫離子,氫離子通過電解液傳輸到氧氣側生成水,電子通過外電路傳輸發電。

因此1939年被視為燃料電池誕生年,威廉·葛洛夫也被視為燃料電池之父。

葛洛夫初代燃料電池草圖:氫氣、氧氣、鉑片、硫酸

隨后在1889年,著名化學家及實業家路德維希·蒙德將電解液由液態硫酸升級為亞液態硫酸,即將片狀多孔電極在硫酸溶液中浸潤代替液態電解液,這樣就大大緊湊了燃料電池結構。

1890年,英國和法國的兩個團隊在實驗室里組裝出結構進一步改進的燃料電池,可以產生一定電流,但價格極其昂貴,他們還意識到一個困擾至今的難題,“只有貴金屬可以催化燃料電池反應”。

但是科學界對電子這一概念缺乏認識,甚至在葛洛夫發現燃料電池時科學界還沒發現電子。

接下來火力發電和蒸汽發電技術逐漸成熟并大規模開始實用,價格昂貴的燃料電池只能退回到實驗室研究狀態。

20世紀40年代,英國工程師弗朗西斯·托馬斯·培根改用液體氫氧化鉀為電解液,多孔鎳作為電極,擴大了適用催化劑種類,這種設計給燃料電池實用化帶來了曙光。

當時蓄電池技術不成熟容易失火,而燃料電池只要氫氣氧氣不接觸就很難發生意外,用作隔膜的石棉工藝成熟結構可靠,極大降低了氫氧接觸概率,培根意識到堿性燃料電池將非常適合用于密閉空間,比如潛水艇。

隨后培根順利進入英國海軍,雖然直到第二次世界大戰結束堿性燃料電池也未能成功應用于潛水艇,但這段工作經歷維持了燃料電池研究工作繼續進行。

1959年培根帶領團隊制造出功率5kW的燃料電池實用系統,雖然價格依舊較為昂貴,但其特殊的性能已足以引起航空領域知名公司普惠公司的注意。

應用于航空工業

普惠公司是世界三大航空發動機制造公司之一,主要給民用軍用飛機生產發動機,同時是聯合技術公司旗下一員,聯合技術公司號稱“你能在這里找到任何東西”,小到電梯空調,大到火箭發動機、宇航服都能生產,這家公司現在仍在從事燃料電池研發生產工作。

在普惠公司注意到堿性燃料電池之前,早在1955年通用電氣就已經用磺化聚苯乙烯離子交換膜代替硫酸做電解質,使酸性燃料電池升級為全固態結構,隨后他們又發現可以將催化劑鉑直接制備到膜上,進一步緊湊燃料電池結構。

彼時NASA在進行雙子星計劃,為之后的載人飛船登月積累經驗,NASA需要一種安全穩定、輕便的裝置做飛船電源。

上世紀60年代的蓄電池可以滿足幾天的短途宇航飛行需要,但價格昂貴重量極重且體積極大,有時宇宙飛船不得不在飛行途中丟下用完的蓄電池以減輕重量。

太陽能電池在沒有日光時無法供電,需要與蓄電池配合,而且那時太陽能電池能量轉換效率極低,即使宇宙飛船外面鋪滿太陽能電池板都無法滿足需要。

雙子星號宇宙飛船,無太陽能電池

相比之下,燃料電池價格比蓄電池便宜,電池反應是化學反應不受卡諾循環限制,能量轉換效率可高達50-60%,體積小重量輕,副產物水還可以供宇航員飲用,因此受到NASA青睞。

但在雙子星號第一次飛行前的6個月,通用電氣還不清楚燃料電池到底能不能支撐到任務結束,到底安不安全,會不會中途罷工,燃料電池技術遠遠超出當時技術水平。

為此NASA在前四次飛行中采用了傳統蓄電池做電源,雙子星系列任務在早期出現過財務危機,被迫更換電力系統無非是雪上加霜。

雖然每平方厘米制備了高達0.028g鉑做催化劑保證電極反應順利進行,當時的酸性離子交換膜燃料電池還是另外存在水管理問題,電池中水不夠時膜會干燥開裂,水太多又會淹沒電極,這兩個問題都會導致電池性能嚴重下降,雙子星號不得不額外帶了一個水箱維持燃料電池內部水平衡。

而雙子星號上的超前技術不止燃料電池,其推進系統和逃生系統也不成熟,執行飛行任務的宇航員必然抱定了“一去不返”的決心,不僅僅是為自己祖國,更為全人類承擔了極大風險。

燃料電池系統將雙子星號的飛行時間由4天延長到了7天,后來又延長到了十幾天。雖然其間出現過第一次飛行不久就報警,水循環系統出問題等等狀況,最后也算有驚無險。

雙子星號系列任務取得了很多開創性的成就,為后續阿波羅號成功開展提供了從宇航員訓練及生存、宇宙飛船控制、飛船安全返回等多項經驗,同時證明了燃料電池系統的可靠性。

阿波羅計劃

解決酸性燃料電池用磺化聚苯乙烯膜諸多問題的曙光出現在70年代初,杜邦公司發明出機械強度高,電化學性能好的Nafion膜,而此時雙子星計劃已經結束,堿性燃料電池技術上又已經超過酸性燃料電池。

上世紀60年代初期普惠公司希望減輕對軍事和航空公司的依賴,打算進入航天、艦船和燃料電池發電領域。

1961年蘇聯宇航員尤里·加加林作為首個人類進入太空,美國政府倍感壓力,生怕在航天競賽中落后于蘇聯,于是排除萬難開啟了人類歷史上非常偉大的“阿波羅計劃”,美國政府致力于在60年代的10年內完成載人登陸月球并返回地球,這一計劃浩浩蕩蕩燒掉了240億美元。

阿波羅計劃極大的推動了科技進步,為了服務阿波羅計劃,航天發動機、計算機、醫學、材料等多個領域都被強行往上拉了一大截,燃料電池只是受惠其中的一小部分。

堿性燃料電池電極、膜等采用的都是較成熟的材料,不僅價格低廉且安全性更高。為了在阿波羅號中順利安全應用,堿性燃料電池也做了一些技術改動,比如降低運行壓力,提高運行溫度,實際電池性能比在地球上略低。

阿波羅號使用的堿性燃料電池總重100kg,總功率1.5kW,電極面積約700平方厘米。從1968年到1972年,12次飛行任務內燃料電池沒有出現任何事故,雖然阿波羅號兩次事故都與氧氣有關。

阿波羅1號在測試時發生火災,原因是當時飛船內是純氧環境,部分材料比如鋁在純氧環境下會劇烈燃燒,同時電路中出現電火花引燃純氧。

而飛船艙門設計不合理耽誤航天員逃生,人們只能在監控錄像中眼睜睜看著三名宇航員被燒死。

阿波羅13號在去往月球途中氧氣罐爆炸,失去了大量維生氧氣,電力,水源,三名宇航員在氧氣耗盡最后5分鐘啟動登月艙,并借助登月艙順利返回地球,期間無數次與死神擦肩而過。

隨后在美國航天飛機計劃中,NASA繼續使用堿性燃料電池作為電源,從1981年哥倫比亞號航天飛機飛行成功到2011年航天飛機全部退役,除正常的電解液氫氧化鉀被二氧化碳毒化外,燃料電池系統從沒出現過任何意外。

在美蘇相繼在航天領域取得成績時,中國也在進行“兩彈一星”計劃,航天相關任務被拆解為無數個子任務由各個科研機構承擔。

國內燃料電池在50年代末期已有研究,為了航天技術發展,中科院大連化學物理研究所在朱葆琳先生和袁權院士帶領團隊開始航天燃料電池系統的研制,歷經十年攻關研發出兩種航天堿性燃料電池系統,并獲得國防科委尖端成果獎,從此又開啟了燃料電池在中國的一段故事。

隨著太陽能電池、儲能電池、核電池等技術的快速發展,燃料電池已經逐步退出航天和部分軍事應用,但在民用領域的應用才剛剛開始進入高潮,豐田Mirai燃料電池汽車只是起點。

 

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