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燃料電池領域全球專利監控報告(2019年6月)

來源: 2019-09-02

本文監控報告的內容主要包括三個部分,分別為:

1、2019年6月燃料電池領域公開專利整體情況介紹;

2、國內申請人專利公開情況介紹;

3、部分申請人介紹及其公開專利分析,主要涉及雙極板/隔板相關專利的分析;01整體情況介紹

1.1 專利公開國家情況

2019年6月,燃料電池領域在全球范圍內公開/授權的專利1272項專利族。其中發明申請公開798件(較上月增加50余件),發明授權346件。具體公開的國家/地區以及數量情況如圖1-1所示。

圖1-1 各國燃料電池6月公開/授權專利情況

由上圖可見,2019年6月燃料電池領域,中國公開的專利數量最多,其次是日本、美國、韓國等重視燃料電池技術的國家。其中中國公開專利中,發明申請數量較大,其數量遠大于發明授權和實用新型授權,說明在燃料電池領域申請人在中國的專利申請積極性較高,專利申請數量增長趨勢明顯。

1.2 專利技術分類情況

將燃料電池相關專利按照整車、動力系統(燃料電池集成系統)、電堆、空氣循環系統、氫氣循環系統、熱管理系統、控制系統、儲氫相關(儲氫瓶、儲氫材料等)、(廢氣、水)排放回收等11個類別進行分類,不屬于上述類別的專利申請劃分至其他。從技術分布上看,與電堆相關的專利申請數量最多,達到了650項。電堆作為燃料電池的核心,除了涉及雙極板、膜電極等組件,還包含電堆相關組件的制造設備,電堆的密封、絕緣等。

圖1-2燃料電池6月公開/授權專利的技術分布

同時,燃料電池系統控制、檢測方面的公開專利也較多,包括燃料電池噴射閥控制、功率控制、濕度檢測、供電時間估計等,此技術分支下的申請人主要集中在豐田、日產、現代等整車廠。

1.3 申請人專利申請情況

將專利申請人經過標準化處理后,對標準化申請人的專利申請量進行統計,如圖1-3所示。從申請人來看,專利公開數量排名前10位的公司中,外國公司占據多席,且多為整車廠。

其中,豐田公司公開和授權的專利數量最多,達到了108件,其中發明申請公開89件,發明授權公開18件。現代公司與日產公司均排在豐田之后,專利公開數量分別為51件和47件;從近三月的公開數據來看,日韓整車廠的專利公開量一直位于申請人排名前列,同時有一定數量的發明專利被授權,可見在燃料電池領域,日韓整車廠整體技術實力更為領先。此外,LG、大眾、日本礙子、松下、東芝以及博世等外國公司的專利公開量均在10件以上。


圖1-3 標準化申請人6月公開/授權專利排名

中國申請人方面,中國科學院大連化學物理研究所專利公開數量最高,其排名為第2;大連化物所的專利公開類型主要為發明專利申請,其技術主要涉及雙極板、催化劑、質子交換膜、密封劑等,并在固體高溫燃料電池上有較多的技術改進。以西安交通大學、清華大學代表的國內高校,持續在燃料電池領域進行技術研發,專利公開數量較多。此外,鄭州宇通客車在2019年6月公開了12件專利,包括一件發明授權專利和實用新型授權專利,分別涉及空氣過濾裝置活性再生控制方法與裝置、車載燃料電池散熱系統。02國內申請人專利公開情況

目前國內燃料電池企業處于百家爭鳴的態勢,雖然目前還沒有出現一家獨大的情況,但是從專利申請情況可以對其技術研發情況做一個初步的了解。

本報告按照整車廠、燃料電池企業、科研院所對燃料電池相關機構進行初步分類,并選取了部分機構統計其在2019年6月的專利公開情況。

2.1 整車廠6月專利公開情況

整車廠在6月的專利公開情況如圖2-1所示??梢钥吹絿鴥葞讉€主流整車廠均涉足燃料電池領域,其專利申請所涉及的技術分支包括電堆、儲氫、加氫等。本月,整車廠中鄭州宇通客車的專利公開數量最多。據資料顯示,宇通客車2009年開發了第一款燃料電池客車,是國內首家通過燃料電池商用車資質認證的企業,取得了國內燃料電池客車正式的公告,建成了中原地區加氫站,獲批客車行業燃料電池與氫能中心。宇通客車現已經開發了三代燃料電池客車產品,正在開發第四代。

另一方面,中國一汽在6月共公開了7件專利,主要涉及乘用車的燃料電池發動機結構、氫氣泄漏位置判斷、噴氫閥控制等;此外,武漢泰歌、吉利汽車、格羅夫、北汽、中國重汽、小藍新能源汽車等均有一定數量的專利公開。

2.2 燃料電池企業6月專利公開情況

國內燃料電池企業在6月的專利公開情況如圖2-2所示。其中明天氫能共公開了10件專利,主要涉及電堆方面。其次是芬華氫能研究院江蘇有限公司與中氫新能分別公開了9件與5件專利,其他在6月公開了相關專利的企業包括大洋電機、廣東索特能源、江蘇氫電、鋒源氫能、索弗克等。

2.3 科研院所(校)6月專利公開情況

燃料電池相關科研院所(校)在6月的專利公開情況如圖2-3所示。除了上述提及大連化物所、西安交通大學、清華大學外,六月公開專利的科研院所(校)還包括哈爾濱工程大學、華南理工大學、天津大學、上海交通大學等,其中大連理工大學有兩篇發明授權專利,分別涉及高可靠性燃料電池堆封裝設計方法和改善燃料電池堆內壓力分布的結構。


圖2-3燃料電池相關科研院所(校)6月的專利公開情況03部分申請人及公開專利介紹

本報告第3節將重點分析與雙極板/隔板相關的專利,并對涉及到的主要申請人的專利技術分布情況進行簡要介紹。

3.1 豐田公司


圖3-1 豐田公司6月公開專利技術構成

2019年6月,豐田公司在燃料電池領域共公開專利108件,主要涉及電堆、系統控制、系統檢測、動力系統等技術分支。從技術分支上可以看出,豐田在燃料電池領域的上、中、下游都有一定的專利布局。

下文分析的豐田公司雙極板/隔板相關專利的公開號為:CN109962256A、CN109950567A、EP3503251A1、US10316422B2、CN109943846A。

3.1.1CN109962256A&CN109950567A-防止基板金屬被溶出,提高耐蝕性

燃料電池膜電極中存在氟化物離子,當使用金屬雙極板/隔板時,氟化物離子可以將金屬雙極板/隔板基體材料中的金屬溶出,生成Fe2+,從而引發芬頓反應而生成過氧化氫。過氧化氫中的羥基自由基會攻擊膜電極,使得燃料電池發電性能和壽命下降,而固體電解質膜(包含氟基電解質樹脂)被自由基攻擊發生分解時,會進一步產生更多的氟化物離子,從而加劇燃料電池腐蝕問題。

通常燃料電池用金屬雙極板/隔板可利用金屬氧化物(如氧化錫)作為保護膜抑制鉻向正極擴散,來避免燃料電池的發電性能受到影響,然而氧化錫保護膜并不能阻止氟化物離子進入金屬雙極板/隔板。一方面是由于氟化物離子可以透過氧化錫保護膜進入金屬雙極板/隔板基體,另一方面氟化物離子還可以通過氧化錫保護膜的缺陷或裂縫直接與金屬雙極板/隔板基體接觸,從而導致金屬離子溶出。

為解決上述問題,豐田通過兩個技術手段來改善金屬雙極板/隔板的耐腐蝕性:一是在氧化錫保護膜中增加鋯元素來吸附氟化物離子(CN109962256A);二是在氧化錫保護膜的缺陷處覆上導電性高分子膜,從而減少金屬雙極板/隔板基體溶出,提高金屬雙極板/隔板的耐腐蝕性(CN109950567A)。具體信息見下文。

CN109962256A公開了一種燃料電池用隔板,其具有低接觸電阻,且在存在氟化物離子等高腐蝕環境下具備優異的耐腐蝕性能。具體為:該隔板包括金屬基材(鈦或者不銹鋼等),金屬基材表面覆有氧化錫膜(膜厚優選為10nm-300nm),氧化錫覆膜包括鋯元素(鋯具有吸附氟化物離子的性質,能夠抑制氟化物離子透過氧化錫覆膜),鋯相對于錫的元素比(Zr/Sn)為0.10——0.70(注:根據CN109962256A說明書內容,元素比實際為原子比),氧化錫的鋯原子摻雜比在3.0%——16.0%。

圖3-2 燃料電池用隔板的表面附近的放大截面圖

如上圖所示,氧化錫覆膜設置于金屬基材表面的至少一部分上即可,但是由于在氣體擴散層與隔板的接觸部分特別要求耐蝕性,因而需要在金屬基材的表面之中至少在與氣體擴散層接觸的部分上形成氧化錫覆膜。關于元素比(Zr/Sn),從耐蝕性和接觸電阻等方面進行考慮,優選為0.40- 0.50。

圖3-3 燃料電池堆主要部分截面圖

另一方面,CN109962256A還公開了由該隔板制成的燃料電池堆,在燃料電池堆中,層疊有多個作為基本單元的單電池,單電池具備發電部(發電部由膜電極組件和配置于其兩面的氣體擴散層一體化制得)和與發電部接觸的隔板(示意圖中發電部被一對隔板所夾持)。在相鄰兩個單電池間面接觸的隔板之間劃分成的空間,流通作為將單電池冷卻的制冷劑的水。

CN109950567A公開了一種即使在氟化物離子存在的情況下耐腐蝕性也很高的燃料電池用隔板及其制造方法,即對于金屬基材被氧化錫膜包覆的燃料電池用隔板而言,通過在氧化錫膜的缺陷處露出的金屬基材上形成導電性高分子膜,便可解決上述問題。

圖3-4 燃料電池用隔板一實施例的截面放大圖

該隔板具有金屬基材、設置于金屬基材表面的氧化錫膜以及設置在氧化錫膜缺陷處露出的金屬基材表面上的導電性高分子膜;該導電性高分子膜含有聚乙撐二氧噻吩(PEDOT)。

如上圖所示,在氧化錫膜上通常會形成有缺陷13(如直徑1-5nm的微細的孔),通過在該缺陷處露出的金屬基材表面上覆上導電性分子膜,能夠減少Fe2+等的溶出、抑制金屬基材的腐蝕。

作為構成導電性高分子膜,只要是具有相對高的導電性、包覆金屬基材的表面從而能夠減少Fe等金屬溶出的材料就行。導電性高分子膜的膜厚雖然取決于構成其材料的類型,但是其膜厚優選在1nm——5nm的范圍內。

隔板的制造方法為:首先準備在表面設置有氧化錫膜的金屬基材的工序、在金屬基材的表面涂布導電性高分子或其前體(單體等)的溶液的工序、和使涂布的溶液對氧化錫膜中的缺陷進行浸漬,然后再進行干燥處理。此外,對于制造出的隔板試驗片,可進行耐腐蝕性試驗,豐田采用的是日本工業標準中的金屬材料的電化學高溫腐蝕試驗法(JIS_Z_2294)的恒電位腐蝕試驗。

3.1.2 EP3503251A1-防止碳層脫落、避免壓制缺陷

圖3-5 現有技術與EP3503251A1中技術對比

在現有技術中,對隔板材料進行壓制成形工序時,碳層中的碳會以顆粒或小塊的形式從碳層中分離,并粘附、累積到模具上或者粘附到下一個待壓制成形的隔板材料上,從而引發壓制缺陷。

基于此,EP3503251A1公開了一種燃料電池用金屬隔板制造方法,具體如下:

準備預制備隔板材料的金屬基板(以鈦或鈦合金基板為例);

將炭黑涂覆到金屬基板上以形成炭黑層;

對其上形成有炭黑層的金屬基板進行熱處理,將鈦原子從鈦基材的表面擴散到炭黑層中,從而在鈦基板的表面上形成作為碳層的一部分的混合物層,該混合物層包含炭黑層的炭黑和保持炭黑的氧化鈦;

將懸浮液(懸浮液通過將熱塑性樹脂的樹脂顆粒分散在液體介質中作為基材而獲得)的表面。在樹脂層中,將樹脂顆粒加熱至大于或等于樹脂顆粒的軟化點溫度并干燥液體介質,從而在碳層的表面上形成樹脂層(厚度在1-5μm范圍內);

將制備的隔板材料壓制成隔板的形狀,使隔板上形成氣流通道;

從壓制成形的隔板上除去樹脂層(可采用pH值9.6為13.8至的強堿性溶液)。

樹脂層中包含有丙烯酸樹脂,丙烯酸樹脂對碳、鈦等具有高粘附力,因此在壓制成形期間樹脂層不太可能從碳層上剝離;另一方面,由于丙烯酸樹脂可溶解在強堿性溶劑中,因此在壓制成型后可使用強堿性溶劑輕松去除樹脂層。

3.1.3 CN109943846A-防止涂覆漿料擴散

在燃料電池單元中,由于構成氣體擴散層的金屬多孔體層需要具有規定的厚度,而現有技術里提及到的一種燃料電池隔板(該隔板表面具有氣體擴散層)的制造方法,其涂覆工序采用的是絲網印刷方法,如果在涂覆工序中已涂覆在基件的金屬粉懸濁漿料因自重而潰散并在基件的表面擴散,則在熱處理工序中難以形成所需要厚度的金屬多孔體層。

基于此,CN109943846A公開了一種燃料電池用金屬隔板的制造方法,該制造方法能夠保持已涂覆在金屬基件表面的漿料形狀并在金屬基件的表面形成規定厚度的構造物,具體為:

去除覆蓋在金屬基件表面的氧化膜的一部分,以形成涂覆部;

并涂覆部處涂覆漿料;

對已涂覆的漿料進行加熱,來生成流路形成部。

需要注意的是,在形成涂覆部的步驟中,涂覆部分中的純水接觸角小于氧化物膜中的純水接觸角,一般在其0.75倍以下。由此,能夠使涂覆部的潤濕性提高,從而比在其周圍的氧化膜的潤濕性高,能更可靠地防止已涂覆在涂覆部的漿料因自重而在其周圍的金屬基件的表面潤濕擴展,以更可靠地維持漿料的形狀以及高度。此外,漿料粘度的范圍在1×103——1×104mPa·s時(在剪切速度為1×102sec-1以下),通過絲網印刷方法涂覆,能夠維持已涂覆在涂覆部的漿料的形狀以及高度。

完整制備工序如下:

圖3-6 燃料電池用隔板完整制備工藝

3.1.4 US10316422B2-改善樹脂涂層的表面粗糙度,提高粘合度

在現有技術中,雖然通過在金屬隔板的表面上電沉積樹脂涂層可以獲得致密、均勻的樹脂涂層,但是在樹脂涂層和其對應構件之間獲得的附著力(例如樹脂涂層與樹脂框架之間或樹脂涂層與墊圈之間的附著力)存在限制。

基于此,US10316422B2通過應用粗糙化處理來改善樹脂涂層的表面粗糙度,從而提高樹脂涂層與其對應構件之間的附著力,提高粘合程度,以確保燃料電池單元具有高耐久性并且不易分層等。(需要注意的是,US10316422B2為US9178223B2的分案專利,一般而言,分案說明該技術較好。)

圖3-7 帶有增加表面粗糙度的樹脂涂層的燃料電池隔板

具體而言, US10316422B2公開了由金屬基板和形成在其上的抗腐蝕樹脂涂層共同構成的燃料電池隔板,其中樹脂涂層的表面粗糙度Ra為0.5——13.5μm。增加表面粗糙度將產生錨定效果,這將改善界面處的粘合力。

上述表面粗糙度Ra可以通過使用混合到樹脂涂層中的填料或通過例如噴丸處理施加到樹脂涂層的表面上的外力來獲得。通過增加樹脂涂層的表面粗糙度可使樹脂涂層與其對應構件之間的粘附性進一步增加,并且提高了燃料電池單元的耐久性。

3.2 現代公司

圖3-8 現代公司6月公開專利技術構成

2019年6月,現代公司在燃料電池領域共公開專利51件,主要涉及電堆、系統控制、系統檢測等技術分支。

下文分析的現代公司雙極板/隔板相關專利的公開號為:US10329665B2、 US10320008B2。

3.2.1 US10329665B2-防止碳涂層碳原子向金屬基板滲透

圖3-9 現有技術與US10329665B2中技術對比

現有技術中,可通過在金屬隔板上涂覆碳層來增加其耐蝕性。但是,當使用等離子體增強化學氣相沉積(“PECVD”)將碳涂覆到金屬層上時,由于該工藝產生的高溫會使碳原子會滲透到金屬隔板中,削弱了金屬基板和碳涂層之間的結合層。在這種情況下,當燃料電池工作時,弱粘附強度和碳層的低密度導致接觸電阻和腐蝕特性降低。

基于此,US10329665B2公開了一種燃料電池用隔板的涂層涂覆方法,具體為:在金屬基板上,通過將碳擴散抑制離子滲透到金屬基板的表面中來形成離子滲透層;在離子滲透層上形成碳涂層。

圖3-10 燃料電池隔板涂層的詳細橫截面示意圖

其中,在形成離子滲透層前,可去除金屬基板表面上的氧化膜;碳擴散抑制離子可以是氮離子或硼離子;離子滲透層的形成可以在300—— 550℃下進行,約10——120分鐘,厚度在30——300nm。

3.2.2 US10320008B2-調整流路孔結構,防止GDL損傷

圖3-11 現有技術中的多孔隔板(a.立體圖;b:俯視圖;c:A-A向截面圖)

在現有技術提及的多孔分隔板中,在其斜面上形成有多個流路孔,用以流通反應氣體。由于這種結構特性,流路孔的切斷部與氣體擴散層(GDL)接觸,并且應力集中于該接觸區域,容易導致氣體擴散層的碳纖維被破壞,從而引起反應氣體的擴散性和排水性能的劣化以及對膜電極組件造成物理損傷。

基于此,US10320008B2公開了一種燃料電池用多孔分隔板,其具有改進的流路孔以防止因應力集中而導致氣體擴散層或膜電極組件被破壞,具體包括:與氣體擴散層或膜電極組件接觸的第一接觸部;與冷卻劑通道接觸的第二接觸部;連接在第一接觸部和第二接觸部之間的連接部;以及在連接部中形成的流路孔,其中流路孔的內表面的一部分朝著流路孔的中心突出。

圖3-12 多孔分隔板-流路孔形狀截面圖與突出部示意圖

由于朝著流路中心線突出的突出部表面可以與氣體擴散層或膜電極組件的外表面緊密接觸,可使得流路孔的內表面切斷部與氣體擴散層或膜電極組件接觸的面積最小化。因此,可以防止流場板在氣體擴散層或膜電極組件上引起應力集中,使氣體擴散層或膜電極組件的結構性破壞最小化,由此可改善反應氣體的擴散性并減輕反應表面上應力的過度集中,從而提高燃料電池堆的耐用性。

3.3 本田公司

圖3-13 本田公司6月公開專利技術構成

2019年6月,本田公司在燃料電池領域共公開專利16件,主要涉及電堆、系統控制、系統檢測等技術分支。

下文分析的本田公司雙極板/隔板相關專利的公開號為:JP2019096382A。

3.3.1 JP2019096382A-防止制冷劑流路中流動的制冷劑流量減少

在現有技術中,金屬隔板的一方表面設置有反應氣體流路以及凸起密封件,在另一方表面設置有制冷劑流路。在此情況下,凸形狀的凸起密封件的背側(凹形狀)成為流路,制冷劑在該流路流動。因此,制冷劑經由該流路從制冷劑入口連通孔朝向制冷劑出口連通孔旁通。由此,在制冷劑流路流動的制冷劑流量減少,冷卻效率降低。

基于此,JP2019096382A公開了能夠減少通過凸起密封件的背側流路從制冷劑入口連通孔向制冷劑出口連通孔旁通的制冷劑的旁通量的燃料電池用金屬隔板以及燃料電池。(見下圖)

圖3-14 金屬隔板正面說明圖

改進詳細如下:

凸起內流路將制冷劑入口連通孔與所述制冷劑出口連通孔連通,并且在所述凸起內流路的一部分設置流路截面積比其它部位小的狹窄部位。狹窄部位可通過填充件填充于凸起內流路的一部分來形成;同時,填充件的截面積相對于凸起內流路的截面積的比率在70%以下。

3.4 JFE鋼鐵公司

2019年6月,JFE鋼鐵在燃料電池領域共公開3篇專利,均涉及燃料電池雙極板。下面挑選了其中一篇專利(JPWO2018198685A1)來進行分析。

在現有燃料電池用隔板制造方法中,采用不銹鋼作為基板材料制造出的金屬隔板在實際使用過程中,其接觸電阻不會像原鋼材階段那樣減少,仍存在接觸電阻過大的情形(接觸電阻增大會造成燃料電池發電效率降低)。

基于此JPWO2018198685A1公開了一種用于燃料電池隔板的不銹鋼板及其制造方法。具體為:

制備不銹鋼板作為基板材料,對其進行預處理(可選電解處理);

對預處理后的不銹鋼板侵入含有氫氟酸溶液中,進行蝕刻處理,以在不銹鋼板的表面上形成具有凹凸部分的凹凸結構,凸部之間的平均間距為20nm以上且200nm以下。

對經過蝕刻處理的不銹鋼板進行Cr濃縮處理,Cr濃縮處理是在氧化性溶液中的浸漬處理或在不銹鋼板鈍化電位范圍內的電解處理;

對Cr濃縮處理后的不銹鋼板進行熱處理,并測定其接觸電阻。

圖3-15 不同不銹鋼板試料采用上述制造工藝的結果

3.5 其他部分雙極板/隔板公開專利信息一覽


 

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